高濃度アンモニア窒素廃水処理

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過剰なアンモニア窒素が水域に排出されると、水質の富栄養化を引き起こし、水域の観賞性を低下させます。また、酸化によって生成される硝酸塩や亜硝酸塩は、水生生物や人間の健康にも悪影響を及ぼします。したがって、廃水の脱窒処理は広く注目されている。現在、主な脱窒方法には、生物的硝化・脱硝、折点塩素処理、気提吹き抜き、イオン交換法などがある。消化汚泥脱水液、ごみ浸出水、触媒製造工場の廃水、肉類加工廃水、合成アンモニア化学工場の廃水などは、非常に高濃度のアンモニア窒素（500mg/L以上、場合によっては数千mg/Lに達する）を含んでいる。これらの方法では、遊離アンモニア窒素による生物的阻害作用やコストなどの理由から、その利用が制限されることがある。高濃度アンモニア窒素廃水の処理方法は、物質化学的処理法、生化学的複合処理法、および新型生物脱窒法に分けられる。 1 物化法1.1吹き飛ばし法　　アルカリ性条件下で、アンモニア窒素の気相濃度と液相濃度との間の気液平衡関係を利用して分離する方法。一般的に、ストリッピング効率は温度、pH、気液比と関連があると考えられている。　　王文斌らは、吹き出し法によるごみ浸出水からのアンモニア窒素の除去について研究を行い、吹き出し効率を制御する鍵となる要因は温度、気液比、およびpHであることを明らかにした。水温が25℃を超え、気液比を3500前後に保ち、浸出液のpHを10.5前後に制御することで、アンモニア窒素濃度が2000～4000 mg/Lもあるごみ浸出液に対して、除去率は90％以上を達成できる。吹き抜き法は低温時のアンモニア窒素除去効率が低い。　　王有楽らは超音波吹き飛ばし技術を用いて、肥料工場の高濃度アンモニア窒素廃水（例えば882mg/L）の処理試験を行った。最適な処理条件は、pH＝11、超音波による脱離時間40分、気体と水の比率が1000：1であった。試験結果によると、廃水に超音波を照射することでアンモニア窒素の脱離効果が大幅に向上し、従来の脱離技術と比べてアンモニア窒素の除去率は17％～164％増加し、90％以上となった。また、脱離後のアンモニア窒素濃度は100mg/L以下であった。　　低コストでpHをアルカリ性に調整するためには、廃水中に一定量の酸化カルシウムを添加する必要があるが、スケールが発生しやすい。同時に、吹き出されたアンモニア窒素による二次汚染を防ぐため、吹き出し塔の後段にアンモニア窒素吸収装置を設置する必要がある。Izzetらは、UASBで前処理されたごみ浸出液（2240mg/L）を処理する際、pH＝11.5、反応時間24時間、機械的撹拌速度を120 r/minとした条件で、アンモニア窒素の除去率が95％に達することを見出した。一方、pH＝12の条件で曝気によりアンモニア窒素を除去した場合、17時間目にpHが低下し始め、アンモニア窒素の除去率は85％にとどまった。これに基づき、吹き抜き法による脱窒の主要なメカニズムは、空気拡散による撹拌ではなく機械的撹拌であると考えられる。1.2 ゼオライト脱窒法　ゼオライト中の陽イオンと廃水中のNH4+を交換させることで、脱窒を図る方法。ゼオライトは、一般的に低濃度のアンモニア含有廃水や微量の重金属を含む廃水の処理に使用されます。しかし、蔣建国らはゼオライト吸着法によるごみ浸出液からのアンモニア窒素除去の効果と実現可能性について検討した。予備実験の結果、ゼオライト1グラムあたり15.5mgのアンモニア窒素を吸着する限界能力があることがわかった。ゼオライトの粒径が30～16メッシュの場合、アンモニア窒素の除去率は78.5％に達した。また、吸着時間、添加量、ゼオライトの粒径が同じ条件の下では、原水のアンモニア窒素濃度が高いほど吸着速度も速くなり、ゼオライトを吸着剤としてフィルトレート中のアンモニア窒素を除去することは可能である。Milanらは、嫌気性消化処理された豚糞尿廃水をゼオライトイオン交換法で処理したところ、Na-Zeo、Mg-Zeo、Ca-Zeo、K-Zeoの中でNa-Zeoゼオライトの効果が最も良く、次いでCa-Zeoであることを見出した。イオン交換床の高さを増すことでアンモニア性窒素の除去率を向上させることができる。経済的理由および水力条件を総合的に考慮すると、床高450px（H/D=4）、相対流量が7.8BV/h未満であることが適切な寸法と言える。イオン交換法は懸濁物濃度の影響を大きく受ける。　　ゼオライトによる脱アミン法を適用する際には、ゼオライトの再生問題を考慮しなければならず、一般的には再生液法と焼却法がある。焼却法を用いる場合、発生するアンモニアガスは処理しなければならない。1.3 膜分離技術　膜の選択的透過性を利用してアンモニア窒素を除去する方法。この方法は操作が簡単で、アンモニア窒素の回収率が高く、二次汚染がありません。蔣展鵬らは、電気浸透法およびポリプロピレン（PP）中空繊維膜法を用いて高濃度のアンモニア性窒素を含む無機廃水を処理したところ、良好な効果が得られた。電気浸透法によるアンモニア窒素含有廃水の処理では、濃度2000～3000 mg/Lの場合でも除去率は85％以上を達成でき、同時に8.9％の濃アンモニア水を得ることができる。この方法は工程がシンプルで薬剤を消費せず、運転中の電力消費量は廃水のアンモニア窒素濃度に比例する。PP中空繊維膜法による脱アンモニア効率は90％以上で、回収された硫酸アンモニウム濃度は約25％である。運転中はアルカリを添加する必要があり、その量は廃水のアンモニア窒素濃度に比例する。　　エマルション膜とは、エマルションの形で存在する液膜であり、選択的な透過性を持ち、液液分離に利用される。分離プロセスは通常、エマルション膜（例えば灯油膜）を分離媒体とし、油膜の両側でのNH3の濃度差と拡散による伝達を駆動力としてNH3を膜内に導入することで、分離を実現する。液膜法を用いて、ある湿式製錬工場の総排出口から出る廃水（NH4+-N濃度：1000～1200mg/L、pH：6～9）を処理する。この際、界面活性剤としてアルカノールアミドポリオキシエチレンエーテルを4％～6％の割合で使用し、廃水のpHを10～11に調整する。また、乳化液と水の比率は1:8～1:12、油分と水の比率は0.8～1.5とする。硫酸の質量分率は10％で、廃水中のアンモニア窒素の除去率は一度の処理で97％以上に達する。1.4 MAP沈殿法　主に以下の化学反応を利用する：Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4。理論的には、高濃度のアンモニア窒素を含む廃水に、一定の比率でリン塩とマグネシウム塩を添加すると、>2.5×10–13の条件でリン酸アンモニウムマグネシウム（MAP）が生成され、廃水中のアンモニア窒素が除去される。ムー・ダグァンらは、アンモニア窒素濃度が高い工業廃水にMgCl2·6H2OおよびNa2HP04·12H2Oを添加してリン酸アンモニウムマグネシウムの沈殿を生成させる方法を用い、そこに含まれる高濃度のアンモニア窒素を除去した。その結果、pHが8.9、Mg2+、NH4+、PO43-のモル比が1.25:1:1、反応温度が25℃、反応時間が20分、沈殿時間が20分という条件の下では、アンモニア態窒素の質量濃度を9500mg/Lから460mg/Lまで低下させることができ、除去率は95％以上に達することがわかった。ほとんどの廃水においてリン酸塩やアンモニア窒素に比べてマグネシウム塩の含有量が低いため、生成されるリン酸アンモニウムマグネシウムが農業用肥料として使用されコストの一部を相殺できるものの、マグネシウム塩の添加費用がこの方法の導入を制限する主な要因となっている。海水は尽きることがなく、その中には大量のマグネシウム塩が含まれている。熊代らは、海水をマグネシウムイオン源として用いて、リン酸アンモニウムマグネシウムの結晶化過程について検討した。塩水は製塩の副産物で、主にMgCl2やその他の無機化合物を含む。Mg2+は約32g/Lで、海水の27倍です。リーらは、Mg2+の供給源としてMgCl2、海水、塩水をそれぞれ用い、リン酸アンモニウムマグネシウム結晶法によって養豚場の廃水を処理した。その結果、pHが最も重要な制御パラメータであり、終点pHが約9.6の場合、反応は10分以内に完了することがわかった。廃水内のN/Pバランスの不均衡により、他の2つのMg2+源と比較して、塩水の除磷効果は同等だが脱窒効果はやや劣る。1.5 化学酸化法　　強力な酸化剤を使用してアンモニア性窒素を直接窒素ガスに酸化させ、除去する方法。折点加氯とは、水中のアンモニアと塩素を反応させてアンモニアガスを発生させて脱アンモニア化する方法で、殺菌効果もあります。しかし、生成される残留塩素が魚類に影響を与えるため、残留塩素を除去する装置を設置する必要があります。臭化物が存在する場合、オゾンとアンモニア性窒素は、折点塩素処理に類似した以下の反応を起こす：Br－+O3+H+→HBrO+O2、NH3+HBrO→NH2Br+H2O、NH2Br+HBrO→NHBr2+H2O、NH2Br+NHBr2→N2+3Br－+3H+。ヤンらは、有効容積32Lの連続曝気塔を用いて合成廃水（アンモニア窒素600mg/L）について実験研究を行い、最も多くのアンモニア窒素を除去し、かつ最も少ない量のNO3-が生成される最適な反応条件を明らかにするために、Br/N、pH、および初期アンモニア窒素濃度が反応に与える影響について検討した。対数座標上で、NFR（処理水のNO3--Nと原水のアンモニア窒素の比率）がBr-/Nと線形の相関関係にあることがわかった。Br-/Nが0.4を超え、アンモニア窒素負荷が3.6～4.0kg/(m3·d)の場合、アンモニア窒素負荷が低下するとNFRも低下する。出水pH＝6.0の時、NFRおよびBrO－-Br（有害な副生成物）が最も少なくなる。BrO－-BrはNa2SO3によって定量的に分解され、Na2SO3の添加量はORPによって制御される。2 生化連合法　物化法は高濃度のアンモニア窒素含有廃水の処理において、アンモニア窒素濃度が高すぎても制約を受けないが、アンモニア窒素濃度を十分に低く（例えば100mg/L未満）まで下げることはできない。一方、生物脱窒は高濃度の遊離アンモニアや亜硝酸塩窒素によって阻害される。実際の適用においては、生化学的処理と組み合わせた方法が用いられ、生物処理の前に高濃度のアンモニア窒素を含む廃水に対して物理化学的処理が行われる。　　ルーらの研究では、高濃度のアンモニア窒素を含むごみ浸出液を処理するために、吹き出し・無酸素・好気性というプロセスが用いられた。その結果、吹き抜き条件をpH=9.5、吹き抜き時間を12時間に設定すると、吹き抜き前処理によって廃水中のアンモニア窒素の60％以上を除去でき、さらに嫌気・好気生物処理を行うことでアンモニア窒素（1400mg/Lから19.4mg/Lまで低下）およびCODの除去率は90％以上となった。ホーランらは、バイオ活性炭流動層を用いてごみ浸出液（CODが800～2700 mg/L、アンモニア窒素が220～800 mg/L）を処理した。研究結果によると、アンモニア性窒素負荷量が0.71kg/(m3・d)の時、硝化除去率は90％以上に達し、COD除去率は70％、BODは完全に除去される。フィクレットらは、予処理手段として石灰による凝集沈殿と空気吹き抜きを用いて浸出液の生分解性を向上させ、その後の好気性生物処理槽に吸着剤（粉末状活性炭およびゼオライト）を添加し、吸着剤濃度が0～5 g/Lの範囲ではCODおよびアンモニア窒素の除去効率が吸着剤濃度の上昇に伴って高まることを明らかにした。アンモニア窒素の除去効果において、ゼオライトは活性炭よりも優れている。　　膜・生物反応器技術（MBR）とは、膜分離技術と従来の廃水生物反応器を有機的に組み合わせた、新しいタイプの高効率な汚水処理システムです。MBRは処理効率が高く、処理水をそのまま再利用でき、設備が少なく敷地面積も小さく、残渣汚泥の量も少ない。その難点は、膜が十分な流量を保ちつつ、漏れを防ぐことにある。李紅岩らは、一体型膜生物反応器を用いて高濃度アンモニア窒素廃水の硝化特性について研究した。研究結果によると、原水のアンモニア性窒素濃度が2000mg/Lで、流入水のアンモニア性窒素の容積負荷が2.0kg/(m3・d)の場合、アンモニア性窒素の除去率は99％以上に達し、システムは比較的安定する。反応器内の活性汚泥の比硝化速度は、半年間にわたってほぼ0.36/d前後で安定していた。3 新しい生物脱窒法　　近年、国内外でいくつかの全く新しい脱窒プロセスが登場し、高濃度アンモニア性窒素廃水の脱窒処理に新たな手段を提供している。主に短距離硝化脱窒、好気性脱窒、嫌気性アンモニア酸化がある。3.1 短距離硝化反硝化　　生物硝化反硝化は、最も広く利用されている脱窒方法である。アンモニア窒素の酸化過程には大量の酸素が必要なため、曝気コストがこの脱窒方法の主要な費用となっている。短距離硝化反硝化（アンモニア窒素を亜硝酸塩窒素まで酸化した後に反硝化を行う）は、アンモニア酸化に必要な酸素量だけでなく、反硝化に必要な炭素源も節約することができる。Ruizaらは、合成廃水（高濃度のアンモニア窒素を含む工業廃水を模倣したもの）を用いた実験により、亜硝酸塩蓄積を実現する最適な条件を特定した。亜硝酸塩の蓄積を実現するためには、pHは重要な制御パラメータではない。なぜなら、pHが6.45～8.95の間では全ての硝化作用によって硝酸塩が生成されるが、pHが8.95になると硝化作用が抑制され、アンモニア窒素が蓄積されるからである。DO＝0.7 mg/Lの場合、アンモニア窒素の65％を亜硝酸塩の形で蓄積させることができ、アンモニア窒素の転換率は98％以上となる。DO1.7mg/Lの時、全てが硝化されて*ao酸塩になる。劉俊新らは、低炭素窒素比の高濃度アンモニア窒素廃水に対する亜硝酸型および*AO酸型脱窒法の効果について比較分析を行った。試験結果によると、亜*ao酸型脱窒により総窒素の除去効率が顕著に向上し、アンモニア窒素および硝酸態窒素の負荷は約1.5倍に増加する。また、pHやアンモニア窒素濃度といった要因は、脱窒のタイプに大きな影響を与える。　　劉超翔らによるコークス製造廃水の短距離硝化・脱硝処理に関する中規模試験の結果によると、流入水のCOD、アンモニア窒素、TN、フェノールの濃度がそれぞれ1201.6、510.4、540.1、110.4mg/Lの場合、流出水のCOD、アンモニア窒素、TN、フェノールの平均濃度はそれぞれ197.1、14.2、181.5、0.4mg/Lであり、それぞれの除去率は83.6％、97.2％、66.4％、99.6％であった。通常の生物脱窒プロセスと比べて、このプロセスはアンモニア性窒素負荷が高く、低いC/N比の条件下でもTN除去率を向上させることができる。3.2 好気性アンモニア酸化（ANAMMOX）と全過程自養脱窒（CANON）　好気性アンモニア酸化とは、嫌気的な条件のもとで、アンモニア窒素が亜硝酸塩を電子受容体として直接窒素ガスに酸化される過程を指す。ANAMMOXの生化学反応式は次の通りです：NH4++NO2－→N2↑+2H2O。ANAMMOX菌は専性嫌気性自養菌であるため、NO2－を含み、C/N比が低いアンモニア性廃水の処理に非常に適しています。従来の工艺と比べ、嫌気性アンモニア酸化に基づく脱窒方式は工程が簡単で、外部からの有機炭素源を必要とせず、二次汚染を防ぐことができ、非常に良い応用展望がある。嫌気性アンモニア酸化の応用には主に2つあり、CANONプロセスと中温亜硝酸化（SHARON）と組み合わせたSHARON-ANAMMOX複合プロセスがある。CANONプロセスは、酸素制限下で完全自養性微生物を用いてアンモニア窒素と亜硝酸塩を同時に除去する方法であり、反応形態から見ると、SHARONプロセスとANAMMOXプロセスを組み合わせたもので、同一の反応器内で行われる。孟了らは、深セン市のシャピン固体廃棄物埋立地の浸出液処理場で、溶存酸素が約1mg/Lに制御されており、流入水のアンモニア窒素濃度が90％であることを発見した。Sliekersらの研究によると、ANAMMOXプロセスとCANONプロセスの両方が気提式反応器で良好に稼働し、非常に高い窒素転換速度を達成できることが示されている。溶存酸素を0.5mg/L前後に制御し、気提式反応器においてANAMMOXプロセスの脱窒速度は8.9kgN/（m3・d）に達し、CANONプロセスでは1.5 kgN/（m3・d）に達する。3.3 好気的反硝化　　従来の脱窒理論では、反硝化菌は通性嫌気性菌であり、その呼吸鎖は好気条件下では酸素を最終電子受容体として、低酸素条件下では*ao酸根を最終電子受容体として機能するとされている。したがって、脱窒反応を行うには、酸素の少ない環境でなければなりません。近年、好気性脱窒現象が次々と発見・報告され、徐々に注目を集めている。いくつかの好気性脱窒菌が分離されており、その中には好気性脱窒と従属栄養性硝化を同時に行うものもある（例えば、Robertsonらによって分離・選抜されたTpantotropha.LMD82.5など）。これにより、同一の反応器内で真の意味での同時硝化脱窒を実現でき、工程が簡素化され、エネルギーも節約できる。　　賈剣暉らは逐次バッチ式反応器を用いてアンモニア性窒素廃水を処理し、実験結果から好気的脱硝作用の存在が確認された。好気的脱硝による窒素除去能力は、混合液の溶存酸素濃度が高くなるにつれて低下し、溶存酸素濃度が0.5mg/Lの時、全窒素除去率は66.0％に達することができた。　　趙宗勝らによる連続動態試験研究によれば、高濃度アンモニア性窒素を含む浸出液において、通常の活性汚泥を用いた好気的脱窒プロセスの全窒素除去率は10％以上に達することが示されている。硝化反応速度は、溶存酸素濃度の低下に伴って減少する；脱窒反応速度は、溶存酸素濃度の低下に伴って上昇する。硝化および反硝化の動力学解析によると、溶存酸素が0.14mg/L前後の場合、硝化速度と反硝化速度が等しくなる同時硝化反硝化現象が生じることが示されている。その速度は4.7mg/(L·h)で、硝化反応のKN値は0.37 mg/Lである；脱窒反応のKDは0.48mg/L。　　脱窒過程においては、温室効果ガスであるN2Oが生成され、新たな汚染を引き起こします。その関連するメカニズムについての研究はまだ十分ではなく、多くのプロセスは依然として実験室段階にあり、実際の工事で効果的に利用するためにはさらなる研究が必要です。また、全過程自養脱窒プロセスや同時硝化反硝化などのプロセスも依然として試験研究段階にあり、非常に良い応用の見通しがある。