煙ガス脱硫脱硝一体型技術の概要

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本稿では、国内外における煙道ガスの脱硫・脱硝一体化技術の研究動向を紹介し、各種プロセスの基本原理や実用化における課題を分析している。これは、脱硫・脱硝一体化の実際の応用に対して指針となるものである。一　伝統的な煙道ガス脱硫・脱硝一体化技術
二　乾式煙道ガス脱硫・脱硝一体化技術
　（一）固体吸着／再生法
　（二）気体／固体触媒を用いた同時脱硫・脱硝技術
　（三）吸収剤噴射による同時脱硫・脱硝技術
　（四）高エネルギー電子による活性化酸化法
三　湿式煙道ガス脱硫・脱硝一体化技術
四　結論と提言

一　伝統的な煙道ガス脱硫・脱硝一体化技術
現在、国内外で広く利用されている脱硫・脱硝一体化技術は、主にWet-FGD+SCR/SNCRという組み合わせ技術です。これは、湿式煙道ガス脱硫処理と選択的触媒還元（SCR）または選択的非触媒還元（SNCR）技術を組み合わせたものです。湿式煙ガス脱硫では、一般的に石灰や石灰石を用いるカルシウム法が採用され、脱硫効率は90％以上です。ただし、設備が巨大で初期投資や運用コストが高く、二次汚染を引き起こしやすいという欠点があります。選択的触媒還元による脱硝反応では、温度が250～450℃の場合、脱硝率は70％～90％に達する。この技術は成熟しており信頼性が高く、現在世界中、特に先進国で広く応用されている。しかし、このプロセスでは設備投資が大きく、排ガスの予熱処理が必要であり、触媒は高価で寿命も短い。さらに、アンモニア漏れや設備の腐食しやすさといった問題も存在する。選択的無触媒還元の温度領域は870～1200℃で、脱硝率は50％未満である。欠点は、工程設備への投資が大きく、煙ガスの予熱処理が必要で、装置が腐食しやすいなどの問題がある。二　乾式煙ガス脱硫脱硝統合技術
乾式煙ガス脱硫脱硝統合技術には、固相吸収/再生法、気体/固体触媒を用いた同時脱硫脱硝技術、吸収剤噴射法、および高エネルギー電子による活性化酸化法の4つの要素が含まれる。（一）固体吸着／再生法　炭質材料を用いる吸着法は、吸着材料の違いによって活性炭吸着法と活性コークス吸着法の2種類に分けられ、その脱硫・脱硝の原理は基本的に同じである。活性炭吸着法による脱硫・脱硝プロセスは、吸着塔と再生塔の2つの部分に分かれている。一方、活性炭吸着法は吸着塔が1基のみで、塔は2層に分かれており、上層で脱硝、下層で脱硫が行われる。活性炭は塔内を上下に移動し、煙ガスは塔を横方向に流れる。この方法の主な利点は、①非常に高い脱硫率（98％）を持ち、かつ低温（100～200℃）条件下でも高い脱硝率（80％）を達成できることです；②処理後の煙ガスは排出前に加熱する必要はない；③水を使用せず、二次汚染がない；④吸着剤の供給源は多岐にわたり、中毒の心配はなく、消耗した分だけ補充すればよい；⑤湿式では除去しにくいSO2を除去できる；⑥排ガス中のHF、HCl、ヒ素、水銀などの汚染物質を除去できる、高度処理技術です；⑦除塵機能を備え、排気中の粉塵濃度は10mg/m3未満；⑧副産物を回収できます。例えば、高純度の硫黄、濃硫酸、液体SO2、化学肥料などです；⑨建設費用が低く、運営費用も経済的で、占有面積も小さい。日本のモチダ氏が、新しい活性炭繊維による脱硫脱硝技術を提案した。この技術は、活性炭を直径20μm程度の繊維状に加工することで、吸着面積を大幅に拡大し、吸着および触媒能力を向上させるものです。発展を経て、現在この技術の脱硫・脱硝率は90％に達する。近年、活性炭吸着とマイクロ波技術を組み合わせた、マイクロ波誘導触媒還元による脱硫脱硝技術が提案されている。この技術は活性炭を窒素酸化物のキャリアとして使用し、マイクロ波エネルギーを利用することで、脱硫・脱硝率を90％以上に達成できる。NO×SO法　米国のNO×SO社は1982年に活性アルミナ吸着法による脱硫脱硝技術の研究を開始した。この法における吸着剤は、r-アルミナを担体とし、その担体にアルカリまたはアルカリ性塩の溶液をスプレーしてから、浸した吸着剤を加熱・乾燥させ、残留水分を除去することで製造される。吸着剤が吸着飽和になると再生が可能で、再生処理では吸着飽和した吸着剤をヒーターに送り、約600℃の温度で加熱してNOxを放出させ、その後NOxを再びボイラーの燃焼器に循環させます。バーナー内のNOx濃度は安定した状態に達し、化学平衡が形成される。こうすることで、NOxは生成されずN2のみが生成されるため、NOxの生成を抑制できる。リジェネレーターに還元ガスを導入すると、高濃度のSO2とH2Sの混合ガスが生成され、クラウス法を用いて硫黄を回収することができる。CuO吸着法、CuO吸着脱硫脱硝プロセスでは、吸着剤としてCuO/Al2O3またはCuO/SiO2（CuO含有量は通常4%～6%）を使用して脱硫脱硝を行う。反応は全体的に2段階に分かれる：1）吸着器内において：300℃～450℃の温度範囲で、吸着剤が二酸化硫黄と反応し、CuSO4を生成する；CuOと生成されるCuSO4はNH3による窒素酸化物還元に高い触媒活性を持つため、SCR法と組み合わせて脱硝が行われる。2）リジェネレータ内で：吸着剤が飽和した後に生成されたCuSO4はリジェネレータに送られて再生される。再生処理では通常、H2またはCH4を用いてCuSO4を還元し、再生された二酸化硫黄はクラウス法によって回収して酸を製造する；還元によって得られた金属銅またはCu2Sは、吸着剤処理装置内で煙ガスや空気によってCuOに酸化され、生成したCuOは再び還元過程の吸収に利用される。このプロセスにより、二酸化硫黄の除去率は90％以上、窒素酸化物の除去率は75％～80％を達成できる。CUO吸着法は反応温度が高いことが求められ、加熱装置が必要であり、また吸着剤の製造コストも高い。近年、研究の進展に伴い、活性焦/炭（ac）とCuOを組み合わせる方法が登場してきた。両者を組み合わせることで、適切な活性温度を持つ触媒吸収剤を製造でき、ACの使用温度が低すぎるという欠点とCuO/Al2O3の活性温度が高すぎるという欠点を克服できる。劉守軍らは、CuO/ACを用いた煙ガス中のSO2およびNOxの低温除去について研究した。新規なCuO/AC触媒は、煙ガス温度120～250℃の条件下で高い脱硫・脱硝活性を示し、同じ温度におけるACやCuO/Al2O3の除去活性よりも明らかに高い。パールマン法 米国のEnviroScrub Technologies社が開発した新しいプロセスであるパールマン法は、一段階式の乾式洗浄を採用しており、排ガス中の硫黄酸化物の99％以上を除去できるほか、窒素酸化物も選択的または同時に99％除去することが可能で、排出される排ガスは環境基準を完全に満たします。従来の工程で使われるアンモニアの代わりに無機化合物を吸収剤として使用するため、副産物は環境汚染の原因となり埋め立て処分が必要な石膏ではなく、再利用可能な*ao酸塩および硫酸塩となるのです。このプロセスは天然ガスや石炭を燃料とする発電所に適しており、現在も実験段階にあり、実用化されている様子は見られない。 （二）気／固触媒による同時脱硫脱硝技術　このプロセスでは触媒を使用して反応の活性化エネルギーを低減させ、二酸化硫黄および窒素酸化物の除去を促進する。従来のSCRプロセスと比べて、より高い窒素酸化物除去効率を持つ。SNOXプロセスは、デンマークのハルドール・トップソー社が開発したSNOX（Sulfur and NOx Abatement）という脱硫・脱硝を同時に行う技術であり、SO2をSO3に酸化させて硫酸として回収し、選択的触媒還元法（SCR）によってNOxを除去するものです。このプロセスにより、SO2の95％、NOxの90％、そしてほぼすべての粒子状物質を除去することができます。デソノックスプロセスは、デグッサ、レントジェス、ルルギによって共同で開発されました。このプロセスでは、煙ガス中のSO2をSO3に変換して硫酸を製造したり、SCRによってNOxを除去したりするだけでなく、COや未燃焼の炭化水素もCO2と水に酸化することができます。この工程は脱硫・脱硝効率が高く、二次汚染がなく、技術も簡単で、投資費用および運転コストも低いため、既存工場の改造に適している。SNRBプロセスは、B&W社によって開発された新しい型の高温排ガス浄化プロセスです。この工程では二酸化硫黄、窒素酸化物、および煙塵を同時に除去でき、すべて高温の集塵室内で一括して処理される。SNRBプロセスは、3種類の汚染物質の除去を1台の装置で行うため、コストを削減し、占有面積も小さくなります。欠点としては、必要な排ガス温度が300℃～500℃であるため、耐熱性に優れた特殊なセラミック繊維で編まれたフィルタバッグを使用する必要があり、それによってコストが増加するという点です。パーソンズ煙ガス浄化プロセス パーソンズ煙ガス浄化プロセスはパイロット段階まで発展しており、石炭燃焼ボイラーの煙ガス中のSO2およびNOxの除去効率は99％以上に達する。このプロセスでは、別個の還元工程において、SO2を触媒的にH2Sに、NOxをN2に、そして残った酸素を水に還元する；水素化反応器の排気からH2Sを回収する；H2S濃縮ガスから元素硫黄を製造する。煙ガス循環流動層（CFB）複合脱硫脱硝プロセス 循環流動層技術は、もともとドイツのLLB（Lurgi Lentjes Bischoff）社が研究開発した半乾式脱硫技術である。この技術はここ数年で急速に発展し、技術的にも成熟して信頼性が高いだけでなく、運用コストも大幅に削減されました。より経済的で効率的かつ信頼性の高い複合脱硫脱硝法を開発するため、人々は循環流動層を煙ガスの同時脱硫脱硝技術に導入しています。煙ガス循環流動層（CFB）併用の脱硫脱硝技術は、Lurgi GmbHによって研究開発されたもので、この方法では消石灰を脱硫用の吸収剤として使用して二酸化硫黄を除去し、生成物は主にCaSO4と10％のCaSO3である；脱硝反応では、アンモニアを還元剤として用いた選択的触媒還元反応が行われ、触媒は活性を持つ微細な粉末化合物であるFeSO4・7H2Oであり、支持体は不要で、運転温度は385℃です。このシステムがドイツで運用された結果、ca/s比が1.2～1.5、NH3/NOx比が0.7～1.03の場合、脱硫効率は97%、脱硝効率は88%であることが示された。 （三）吸着剤噴射同時脱硫脱硝技術は、アルカリや尿素などの乾燥粉末を炉内、煙道、またはスプレー式乾式洗浄塔に噴射し、一定の条件下で二酸化硫黄と窒素酸化物を同時に除去するものである。脱硝率は、主に煙ガス中の二酸化硫黄と窒素酸化物の比率、反応温度、吸収剤の粒径、滞留時間などによって決まる。しかし、システム内の二酸化硫黄濃度が低い場合、窒素酸化物の除去効率も低くなる。したがって、このプロセスは高硫黄炭の煙処理に適している。炉内石灰（石）/尿素噴射プロセス、炉内石灰（石）/尿素噴射による同時脱硫脱硝プロセスは、ロシアのメンデレーエフ化学工学大学などの機関によって共同で開発されました。このプロセスは、炉内でのカルシウム噴射と選択的非触媒還元（SNCR）を組み合わせることで、煙ガス中の二酸化硫黄と窒素酸化物を同時に除去する。噴射スラリーは尿素溶液と各種カルシウム系吸収剤で構成され、全固形分含有量は30％、pH値は5～9である。乾燥Ca(OH)2吸収剤の噴射法と比較して、スラリー噴射によりSO2の除去効率が向上する。これは、吸収剤がより微細に粉砕され、より高い活性を持つためと考えられる。ガレットらは14.7kwの天然ガス燃焼装置を用いて、多くの実験研究を行った。このプロセスは排ガス処理量が少なすぎるため、産業利用の要件を満たすことができず、さらなる改良が必要である。全体の乾式SO2/NOx排出制御プロセスでは、Babcock & Wilcox社製の低NOx DRB-XCL型下部燃焼器が使用されている。この燃焼器は、酸素不足の環境下で石炭と空気の一部を噴射することにより、窒素酸化物の生成を抑制する。過剰空気を導入するのは、燃焼プロセスを完了させ、さらに窒素酸化物を除去するためです。低窒素酸化物バーナーは、窒素酸化物の排出量を50％削減できると見込まれており、過剰空気を供給することでNOxの排出量を70％以上削減できる。全体としての乾式SO2/NOx排出制御システムであれ、単一の技術であれ、発電所や工業用ボイラーに適用可能で、主に古い中小規模のユニットに使用される。 （四）高エネルギー電子活性化酸化法　電子ビーム照射法は、陰極から放出され、電場によって加速されて高エネルギーの電子ビームが形成される。この電子ビームを煙ガスに照射するとフリーラジカルが生成され、これらがSOxやNOxと反応して硫酸や*AO酸が生じる。また、アンモニアガス（NH3）を供給すると、(NH4)2SO4やNH4NO3といったアンモニウム塩などの副産物が生成される。日本の荏原製作所は、20年以上にわたる研究開発を経て、パイロットプラント段階から徐々に量産化へと移ってきました。脱硫率は90％以上、脱硝率は80％以上。しかし、消費電力が多く（工場の電力消費量の約2％）、運用コストが高い。パルスコロナプラズマ法（PPCP）は、1986年に益田らによって、コロナ放電が二酸化硫黄と窒素酸化物の両方を同時に除去できることが発見されました。この方法は、装置が簡単で操作も容易であり、優れた脱硫・脱硝効果や粉塵除去効果があるほか、副産物を肥料として回収利用できるといった利点から、国際的に脱硫・脱硝研究の最前線となっています。パルスコロナプラズマ技術と電子ビーム法は、いずれもプラズマ法に分類される。パルスコロナを従来の液相（カルシウム水酸化物またはアンモニウム炭酸水素塩）吸収技術と組み合わせることで、煙ガス中の二酸化硫黄および窒素酸化物の除去効率が向上し、脱硫と脱硝の一体化が実現される。パルスコロナ放電による脱硫・脱硝は優れた利点があり、省エネルギーの面で大きな可能性を持っているほか、発電所のボイラーの安全な運用にも影響を与えません。 三　湿式煙ガス脱硫脱硝一体型技術　湿式煙ガスの同時脱硫脱硝プロセスでは、通常、気相/液相領域でNOをNO2に酸化するか、あるいは添加剤を加えることでNOの溶解度を高める。湿式同時脱硫脱硝法は、現在ほとんどが研究段階にあり、酸化法や湿式錯体法などが含まれる。酸化法の塩素酸酸化プロセス（別名ディトリノックスノックスソーブプロセス）は、湿式洗浄システムを用いて、1つの装置内で同時に煙ガス中の二酸化硫黄と窒素酸化物を除去するものです。トリノックス・ノックスソーブプロセスは、酸化吸収塔とアルカリ性吸収塔の2段階の工程を用いて、二酸化硫黄や窒素酸化物を除去すると同時に、As、Be、Cd、Cr、Pb、Hg、Seといった有害な微量金属元素も除去します。Isabelleらは、酸性条件下で過酸化水素を用いてNOxおよびSO2を*AO酸と硫酸に酸化するプロセスについて研究した。黄リン酸化法とは、NOをNO2に酸化し、液体のアルカリ吸収スラリーと反応させて硫酸塩と*AO酸塩を生成する方法で、二酸化硫黄および窒素酸化物の除去率は95％以上に達します。しかし、黄リンは可燃性、不安定性、そしてある程度の毒性を持っているため、これらの問題を解決するための前処理が必要です。湿式錯体吸収プロセスは、一般的に鉄またはコバルトを触媒として使用する。水溶液中にNOを配位する配位剤を加えると、それが複合体を形成する。キレート剤と結合したNOは、溶液中のSO32-/HSO3-と反応して一連のN-S化合物を生成し、キレート剤を再生させる。この工程では、吸収液からジスルホン酸塩、硫酸塩、N-S化合物および3価鉄キレートを除去し、3価鉄キレートを2価鉄キレートに還元することによって吸収液を再生させる必要がある。湿式錯体吸収法は脱硫と脱硝を同時に行うことができるが、現在はまだ試験段階にある。その工業的応用を妨げる主な障害は、反応過程におけるキレートの損失や金属キレートの再生成が困難で利用率が低いため、運用コストが高くなるという問題がある。 四　結論と提言
脱硫・脱硝一体型プロセスは、各国において排ガス汚染を抑制するための研究の焦点となっている。現在、ほとんどの脱硫・脱硝一体型プロセスは研究段階に留まっており、実用化されている例もごくわずかである。運用コストが高いため、大規模な普及には制約がある。我が国の国情に適した、投資が少なく運用コストが低く、効率が高く、副産物を資源化できる脱硫・脱硝一体型技術の開発が、今後の発展の重点となっている。