ما هي أفضل تقنية لإزالة الكبريت من غاز البيوغاز؟
Thread Content
ما هي طرق إزالة الكبريت من غاز البيوجين؟ هل هناك مقارنة بين العمليات؟ شكرًا
الغاز الحيوي هو مصدر طاقة متجدد، ويحظى باهتمام متزايد من الناس في ظل نقص الطاقة الحالي. عادةً، يتكون غاز البيوتان من الميثان (60%–70%) وثاني أكسيد الكربون (30%–40%)، بالإضافة إلى كميات قليلة من الغازات الأخرى مثل كبريتيد الهيدروجين. غاز ثاني أكسيد الهيدروجين هو غاز سام للغاية، وله تأثير تآكلي شديد على الأنابيب والمواقد والأجهزة المختلفة ； بعد الاحتراق، يتحول كبريتيد الهيدروجين إلى ثاني أكسيد الكبريت، مما يلوث البيئة ويؤثر على صحة الإنسان. تنص معايير حماية البيئة في بلادنا بشكل صارم على أنه عند استخدام طاقة الغاز الحيوي، يجب ألا تتجاوز نسبة كبريتيد الهيدروجين في غاز الغاز الحيوي 20 ملغ/م3. تبلغ التركيز الكتلي لغاز الهيدروجين الكبريتي في غاز الحفر عادةً ما بين 1 و12 جرام/م³، وهو ما يتجاوز بكثير المعايير البيئية المحددة في بلادنا. لذلك، يُعد إزالة غاز الهيدروجين الكبريتي خطوة ضرورية في عملية استخدام الغاز الحيوي. 1. الطرق التقليدية لإزالة الكبريت
1.1 إزالة الكبريت بالطريقة الرطبة
تعتمد طريقة إزالة الكبريت بالطريقة الرطبة على استخدام مذيبات معينة للتفاعل مع الغازات بشكل عكسي، وذلك لإزالة غاز الهيدروجين الكبريتي منها. يتم إعادة استخدام هذه المذيبات بعد معالجتها مرة أخرى. ووفقًا لآليات الامتصاص المختلفة، ينقسم ذلك إلى طريقة الامتصاص الكيميائي، وطريقة الامتصاص الفيزيائي، وطريقة الامتصاص الفيزيائي-الكيميائي، بالإضافة إلى طريقة الأكسدة الرطبة. عملية إزالة الكبريت بالطريقة الرطبة معقدة وتتطلب استثمارات كبيرة، وهي مناسبة للحالات التي يكون فيها حجم المواد الغازية كبيرًا ومستوى غاز الهيدروجين الكبريتي مرتفعًا. من بين الطرق المستخدمة عادةً لإزالة الكبريت من غاز البيوغاز، هناك طريقة امتصاص النافثالينون وطريقة استخدام محلول الأمونيا. 1.1.1 طريقة الامتصاص بالنافثالينون: يكون سائل الامتصاص قلويًا، وبالتالي يمكنه امتصاص الغازات الحمضية. كما أن تأثير التخفيف الناتج عن الخصائص الحمضية الضعيفة لهذا السائل يضمن عدم حدوث تغييرات سريعة في قيمة الرقم الهيدروجيني أثناء امتصاص الغازات الحمضية، مما يضمن استقرار عمل النظام. بالإضافة إلى ذلك، يمتص محلول كربونات الصوديوم غاز H2S بسرعة أكبر من امتصاصه لغاز CO2. نظرًا لوجود كلا الغازين الحمضيين معًا في غاز البيوجين، يمكن اختيار امتصاص H2S جزئيًا. لقد تم استخدام هذه الطريقة بنجاح لإزالة كميات كبيرة من ثاني أكسيد الكربون من الغازات، كما يمكن استخدامها أيضًا لإزالة الغازات الحمضية الموجودة في الغاز الطبيعي وغاز الحفر الذي يحتوي على ثاني أكسيد الكربون وكبريتيد الهيدروجين. معادلة التفاعل الكيميائي لامتصاص غاز H2S بواسطة هذا المحلول هي: Na2CO3 + H2S = NaHCO3 + NaHS. قام كل من شو نينغ وتشو يانمي وآخرون بدراسات تحسينية على محاليل امتصاص النافثالينون، استنادًا إلى تركيب غاز الحفر، وتمكنوا من تحديد التركيبة المناسبة لمحلول امتصاص غاز الهيدروجين سيانيد في غاز الحفر، مما أدى إلى تحقيق معدل إزالة الكبريت يتراوح بين 99% و99.5%. الميزة الرئيسية لهذه الطريقة هي بساطة المعدات وانخفاض تكلفتها ； العيب الرئيسي هو أن جزءًا من كربونات الصوديوم يتحول إلى بيكربونات الصوديوم مما يؤدي إلى انخفاض كفاءة الامتصاص، وجزء آخر يتحول إلى كبريتات ويتم استهلاكه. 1.1.2 طريقة محلول الأمونيا
كبريتيد الهيدروجين هو غاز حمضي، وعند امتصاصه بواسطة محلول الأمونيا القلوي، يحدث تفاعل تحييد، وهو:
H2S + NH4OH = NH4HS + H2O
الخطوة الأولى هي عملية الذوبان الفيزيائي، حيث يذوب كبريتيد الهيدروجين الموجود في الغاز في محلول الأمونيا ； الخطوة الثانية هي عملية الامتصاص الكيميائي، حيث يحدث تفاعل تعادل بين ثاني أكسيد الكبريت المذاب وهيدروكسيد الأمونيوم. طريقة إعادة التكوين تتم عن طريق نفخ الهواء في المحلول الذي يحتوي على أمونيوم هيدروسلفيد، وذلك لإحداث عملية عكسية لعملية الامتصاص، مما يؤدي إلى إطلاق غاز الهيدروجين سلفيد. يتم استخدام محلول أمونيا هيدروكسيد بعد تحليله، وبعد إضافة أمونيا طازجة إليه، في عملية الامتصاص مرة أخرى ； يجب معالجة غاز كبريتيد الهيدروجين الناتج أثناء عملية إعادة التصنيع مرة أخرى، لتجنب التسبب في تلوث البيئة. في حال استخدام الأمونيا كعامل محفز في المرحلة السائلة لإزالة الكبريت، فإن تأكسد الهيدروكسين في المحلول يؤدي إلى تحويل كبريتيد الهيدروجين إلى كبريت خام يمكن فصله، وفي الوقت نفسه يتم تجديد المحلول. نظرًا لصغر حجم جزيئات الكبريت المتكونة، فإنها لا تسهل تصفيتها واستردادها، كما أن قوة التصاقها بالمواد المستخدمة في التعبئة وجدران الأجهزة قوية، مما يؤدي إلى تكوّن انسدادات ناتجة عن الكبريت داخل الأجهزة، وهو ما يؤثر على عملية الإنتاج. تستخدم طريقة الأمونيا محلول الأمونيا كمادة للامتصاص، وهو ما يسبب تآكلًا كبيرًا في المعدات بالإضافة إلى تلوث البيئة، لكنها تتمتع بميزة اقتصادية عند معالجة غازات الفرن الكوكي، نظرًا لإمكانية استخدام مصادر القلويات المنتجة محليًا في مصانع الكوك. يعمل معهد علوم الغاز الحيوي في تشنغدو التابع لوزارة الزراعة على تطوير تقنيات لإزالة ثاني أكسيد الكربون وغاز الهيدروجين سلفيد من الغاز الحيوي باستخدام محلول الأمونيا، حيث بلغ معدل إزالة غاز الهيدروجين سلفيد في المتوسط 99.9%. 1.2 إزالة الكبريت بالطريقة الجافة
تُستخدم طريقة إزالة الكبريت بالطريقة الجافة عادةً في معالجة الغازات ذات المحتوى المنخفض من الكبريت. ومن الطرق المستخدمة: طريقة الفصل بالأغشية، وطريقة الفصل باستخدام المسام الجزيئية، وطريقة الامتصاص تحت ضغط متغير (PSA)، بالإضافة إلى طريقة الامتصاص في أسرّة ثابتة غير قابلة لإعادة الاستخدام، وطريقة الفصل عند درجات حرارة منخفضة. يُستخدم غالبًا طريقة الامتصاص في الأسرّة الثابتة غير المتجددة لإزالة الكبريت من الغازات الحمضية، وهناك العديد من طرق الامتصاص في الأسرّة الثابتة غير المتجددة، ويمكن تصنيفها بشكل عام إلى فئات مثل الفئة الحديدية، والفئة الزنكية، والكربون النشط، وأكسيد الألومنيوم النشط، والسيليكا جل، وتُستخدم هذه الطرق عادةً في عملية إزالة الكبريت بشكل فعال من الغازات التي تحتوي على نسبة كبريت منخفضة. أكسيد الحديد هو مادة قديمة تُستخدم في إزالة الكبريت، وغالبًا ما يُطلق عليه اسم “الحديد الإسفنجي”. طريقة عمله في إزالة الكبريت تتمثل أولاً في التفاعل مع غاز H2S لتكوين كبريتيد الحديد، ثم أكسدة كبريتيد الحديد إلى أكسيد الحديد. يمكنه إزالة غاز H2S بتركيز 10-6 من الغاز، وقد تم تطوير العديد من الطرق لاستخدامه في الصناعة. تعاني الطريقة الجافة من عيوب مثل عدم استمرارية العملية، وارتفاع مستوى الجهد البدني المطلوب لتغيير مواد إزالة الكبريت، بالإضافة إلى احتياجها إلى مساحة كبيرة لتركيبها. لهذا الغرض، قام نيو كه شينغ وسون يان شينغ بإضافة الهواء بشكل مستمر وبكميات محددة عبر نظام التحكم الأوتوماتيكي أثناء عملية إزالة الكبريت، مما سمح بإعادة تفعيل مادة إزالة الكبريت بشكل مستمر. في الوقت الحالي، أصبحت تقنيات إزالة الكبريت في الداخل ناضجة إلى حد كبير، وهناك العديد من طرق وعمليات إزالة الكبريت، لكن جميعها تعاني من العيوب التالية: كفاءة إزالة الكبريت بالطريقة الجافة غير عالية، وإعادة تدوير مواد إزالة الكبريت صعبة، بالإضافة إلى أن قدرة استيعاب الكبريت منخفضة نسبيًا، وهذه الطرق مناسبة بشكل أساسي لإزالة الكبريت بدقة عالية ； تتميز عملية إزالة الكبريت بالطريقة الرطبة بقدرتها العالية على معالجة كميات كبيرة من الغاز، بالإضافة إلى كفاءتها العالية في إزالة الكبريت، ويمكن تشغيلها بشكل مستمر. لكن تكاليف الاستثمار والتشغيل مرتفعة، ومن الصعب على المستخدمين العاديين تحمل تلك التكاليف. مع تشديد اللوائح البيئية باستمرار، أصبح تطوير تقنيات فعالة وذات تكلفة منخفضة وقابلة لإعادة التدوير وخالية من التلوث الثانوي هو الاتجاه السائد في تطوير تقنيات إزالة الكبريت. تحظى بعض الطرق الجديدة لإزالة الكبريت (مثل طريقة التحلل البيولوجي، وطريقة أكسدة الأوزون، وطريقة ثاني أكسيد الكبريت، والطريقة الكهروكيميائية، وطريقة الموجات فوق الصوتية) باهتمام متزايد. ومن بين هذه الطرق، تتميز طريقة إزالة الكبريت بيولوجيًا بانخفاض التلوث واستهلاك الطاقة وارتفاع الكفاءة، مما جعلها موضوعًا يحظى باهتمام كبير في الأبحاث. 2. إزالة الكبريت بيولوجيًا: يتم ذلك عن طريق استخدام الكائنات الحية الدقيقة في تحويل المركبات الكبريتية الموجودة في غاز البيوغاز إلى كبريت أو كبريتات. يمكن تقسيم هذه العملية إلى ثلاث مراحل: المرحلة الأولى هي عملية اندماج غاز H2S في الحالة السائلة، أي الانتقال من الحالة الغازية إلى الحالة السائلة ； ثانيًا، يتم امتصاص غاز H2S بعد أن يذوب، وينتقل إلى داخل الكائنات الحية الدقيقة ； ثالثًا، يدخل غاز H2S إلى خلايا الكائنات الدقيقة حيث يتم تحليله وتحويله واستخدامه كمصدر للطاقة من قبل هذه الكائنات، وبذلك يتم التخلص من غاز H2S. ووفقًا لنوع نشاط الكائنات الدقيقة، هناك ثلاثة أنواع من الكائنات الدقيقة التي يمكنها تحويل الكبريتيدات، وهي البكتيريا الضوئية، والبكتيريا المختزلة للنيتروجين، والبكتيريا الكبريتية عديمة اللون. من بينها، تحتاج بكتيريا إزالة النيترات إلى النترات أثناء عملية أكسدة الكبريتيدات، ولذلك فإن تطبيق هذه التقنية يواجه قيودًا معينة. 2.1 البكتيريا الضوئية تُعرف البكتيريا الضوئية أيضًا باسم بكتيريا أكسدة الكبريت، وهي بكتيريا تتغذى على الطاقة الضوئية، ويمكنها النمو باستخدام هذه الطاقة، وهي منتشرة على نطاق واسع في البيئات الطبيعية. تلعب دورًا مهمًا في دورة عناصر مثل الكربون والنيتروجين والكبريت في الطبيعة، كما يمكنها الحصول على الطاقة من الضوء. تستخدم البكتيريا الضوئية الكلوروفيل لتثبيت طاقة الضوء، وتستخدم الهيدروجين الجزيئي أو الكبريتيدات المختزلة أو المركبات العضوية كمصادر للإلكترونات، بدلاً من جزيئات الماء. لذلك، فإن عملية التمثيل الضوئي لدى البكتيريا تختلف عن تلك الموجودة في النباتات والطحالب، حيث إنها عملية لا تحتاج إلى أكسجين، ولا تنتج أكسجينًا. في عملية البناء الضوئي، تستخدم بكتيريا البناء الضوئي المختلفة مركبات كبريتية مختلفة (مثل الكبريتيدات والكبريت النقي وثنائي أكسيد الكبريت والثيوكبريتيدات) كمصادر للإلكترونات لتحويل ثاني أكسيد الكربون إلى مواد أخرى. يمكن لبعض البكتيريا القادرة على عملية البناء الضوئي أن تستخدم أيضًا المركبات الثيولية. عندما تستخدم البكتيريا الضوئية الكبريتيدات، فإنها أولاً تُكسّر الكبريتيدات إلى كبريت خام، ويترسب هذا الكبريت داخل الخلايا (مثل بكتيريا الكبريت البنفسجية) أو خارج الخلايا (مثل بكتيريا الكبريت البنفسجية الخارجية، وبكتيريا الكبريت الخضراء، وبعض أنواع البكتيريا البنفسجية غير الكبريتية). وعندما ينفد الكبريتيد، فإن البكتيريا الضوئية تقوم بتكسير الكبريت الخام المترسب داخل الخلايا وخارجها إلى كبريتات. هناك أنواع عديدة من البكتيريا الضوئية، لكن فقط بعض الأنواع مثل البكتيريا الكبريتية البنفسجية والبكتيريا الكبريتية الخضراء هي التي يمكنها تحويل الكبريتيدات. قليل جداً من البكتيريا البنفسجية غير الكبريتية هي التي يمكنها تحمل واستغلال التركيزات العالية من الكبريتيدات. تحت ظروف الإضاءة اللاهوائية، تستخدم البكتيريا القادرة على عملية البناء الضوئي غاز H2S كمصدر للهيدروجين، لتقوم بتخفيض غاز CO2 وبالتالي تكوين خلايا جسمية لها، بينما يتم أكسدة غاز H2S إلى S0 أو حتى إلى كبريتيك أسيد. يمكن التعبير عن رد فعل إزالة الكبريت لدى البكتيريا الضوئية كالتالي: في البكتيريا التابعة لفصيلتي الكبريت الأخضر والكبريت الأرجواني، يتم أولاً أكسدة الكبريتيدات إلى S0، ورد فعل الأكسدة هذا، وهو S2- → S0، هو رد فعل غير إنزيمي، ويحدث بسهولة كبيرة. تقوم بكتيريا الكبريت البنفسجية، أثناء قيامها بتفاعل H2S→S0، بتنفيذ تفاعل S0→SO42- أيضًا. النوع الأخير يتفاعل ببطء شديد؛ حيث تتراكم حبيبات الكبريت الناتجة أثناء التفاعل داخل الخلايا، بينما لا يمكن للبكتيريا الكبريتية الخضراء إلا أن تقوم بتفاعل H2S → S0 في وجود H2S. تلتصق جزيئات الكبريت المتكونة خارج الخلايا، مما يجعل المياه الملوثة عكرة ويقلل من قدرتها على نقل الضوء، وبالتالي يؤثر ذلك على كفاءة إزالة الكبريت. بالإضافة إلى ذلك، فإن حمل المعالجة بواسطة البكتيريا الضوئية منخفض، وزمن الترسيب الهيدروليكي طويل، كما أنها تتطلب ظروفًا صارمة مثل التعرض للضوء والظروف اللاهوائية؛ لذا لم يحرز البحث تقدمًا يذكر، ولا يزال في مرحلة الاستكشاف من خلال التجارب الدفعية أو التجارب المخبرية الصغيرة. يجب أن تكون المهام الرئيسية في المستقبل هي تطوير مفاعلات إزالة الكبريت عن طريق التمثيل الضوئي، وزيادة كفاءة هذه العملية، والتحكم في شدة الإضاءة، بالإضافة إلى حل مشاكل فصل الكبريت الخام. 2.2 البكتيريا الكبريتية عديمة اللون: تشمل البكتيريا الكبريتية عديمة اللون البكتيريا الأوتوتروفية الإندوتروفية بشكل صارم، بالإضافة إلى البكتيريا الهيتروتروفية الإندوتروفية، كما توجد أيضًا بعض الأنواع الانتقالية. هذا النوع من البكتيريا مجرد مصطلح فسيولوجي، وليس مصطلحًا تصنيفيًا، ويشمل بكتيريا الكبريت من نوع بيتري وجنس الثيوباكتريوم وغيرها. يمكنها أكسدة كبريتيد الهيدروجين، والكبريت العنصري، وثيوسلفاتات، وتتراسلفاتات، وغيرها، لتكوين حمض الكبريتيك، وتحصل من هذه العملية على طاقة. لقد أجرت بلادي العديد من الأبحاث حول بكتيريا الكبريت عديمة اللون، فعلى سبيل المثال، قام فانغ شي وآخرون بدراسة استخدام طريقة التهوية الخارجية في الأبراج البيولوجية لإزالة غاز H2S من الغازات الحيوانية، وقد تمكنوا من تحقيق أعلى معدل لإزالة الكبريت وصل إلى 98.6%. استخدم وانغ آيجيه وآخرون بكتيريا “ثيوباكتر سولفاتوروس” لإزالة النيتروجين والكبريت من المياه الملوثة في نفس الوقت. وأشاروا إلى أن نسبة النيتروجين إلى الكبريت وتركيز الكبريتيدات هما العاملان الرئيسيان في تقنية إزالة النيتروجين والكبريت في نفس الوقت. ويمكن تحقيق نتائج جيدة في إزالة الكبريت وعكس عملية النيترات إذا تم الحفاظ على نسبة النيتروجين إلى الكبريت عند 5:3، وتركيز الكبريتيدات أقل من 300 ملغ/لتر. كما يمكن أن تصل نسبة تحويل الكبريت الخام إلى كبريتيدات إلى 94% ； أجرى لي ياشين وآخرون تجارب لإزالة غاز ثاني أكسيد الكبريت باستخدام بكتيريا الكبريت عديمة اللون، كما قاموا باسترداد الكبريت النقي الناتج عن عملية إزالة الكبريت. وأظهرت النتائج أن هناك علاقة خطية بين مستوى الأكسجين المذاب في المفاعل والحمل الحجمي للكبريتيدات في المياه الواردة، كما أن هناك علاقة خطية بين قيمة pH للمياه الخارجة ومعدل استرداد الكبريت. في مجموعات البكتيريا الكبريتية عديمة اللون، ليست جميع البكتيريا الكبريتية قادرة على أكسدة الكبريتيدات. نظرًا لأن بعض بكتيريا الكبريت تخزن الكبريت الذي تنتجه داخل خلاياها، فإن نمو البكتيريا الأخرى يؤدي أيضًا إلى تضخم الطين داخل المفاعل، مما يسبب مشاكل في فصل الكبريت النقي. إذا لم يتم الفصل في الوقت المناسب، فسيكون هناك خطر من حدوث مزيد من الأكسدة، مما يؤثر على كفاءة إزالة الكبريت. لذلك، أثناء تشغيل وحدة إزالة الكبريت، من الضروري التحكم بشكل صارم في ظروف التفاعل للحد من نمو هذه الكائنات الدقيقة بشكل مفرط. ٣. الاستنتاجات والآفاق: تعاني الطرق التقليدية لإزالة الكبريت من غاز الحفر من بعض العيوب، بينما تتميز طرق إزالة الكبريت باستخدام الكائنات الدقيقة بأنها تتطلب ظروفًا معتدلة، واستهلاكًا منخفضًا للطاقة، وتكاليف استثمارية قليلة، بالإضافة إلى إنتاج كميات قليلة من النفايات. لذلك، فإن هذه الطرق تُعد خيارًا مناسبًا لمعالجة غاز الحفر ذو المحتوى المتوسط أو المنخفض من الكبريت، ولذلك أصبحت موضوعًا رئيسيًا في الأبحاث المتعلقة بإزالة الكبريت. من ناحية معدات وعمليات إزالة الكبريت، فإن استخدام الطرق البيولوجية في إزالة الكبريت لا يزال في مرحلة الأبحاث المخبرية. ولتحقيق استخدامه على نطاق واسع، لا بد من بذل جهود في مجال سلالات البكتيريا المستخدمة في إزالة الكبريت، والمفاعلات البيولوجية، بالإضافة إلى عمليات إزالة الكبريت نفسها. إجراء دراسات فسيولوجية وكيميائية مفصلة على بكتيريا أكسدة الكبريتيدات التي تم اكتشافها حتى الآن، من أجل اختيار الأنواع الفعالة التي يمكن استخدامها في إزالة غاز H2S بشكل بيولوجي ； استخدام أدوات التكنولوجيا الحيوية الحديثة لفصل وتحديد الجينات المرتبطة بأكسدة الكبريت أو الجينات الوظيفية، من أجل إنشاء سلالات بكتيرية جديدة ذات كفاءة عالية ； من خلال الجمع بين التقنيات البيولوجية وهندسة الكيماويات، يتم تطوير مفاعلات بيولوجية فعالة ذات تدفق مستمر وأداء مستقر في عملية إزالة الكبريت، كما يتم تحسين عمليات التصنيع لتوفير دعم تقني للتوسع الصناعي المستقبلي.
1.1 إزالة الكبريت بالطريقة الرطبة
تعتمد طريقة إزالة الكبريت بالطريقة الرطبة على استخدام مذيبات معينة للتفاعل مع الغازات بشكل عكسي، وذلك لإزالة غاز الهيدروجين الكبريتي منها. يتم إعادة استخدام هذه المذيبات بعد معالجتها مرة أخرى. ووفقًا لآليات الامتصاص المختلفة، ينقسم ذلك إلى طريقة الامتصاص الكيميائي، وطريقة الامتصاص الفيزيائي، وطريقة الامتصاص الفيزيائي-الكيميائي، بالإضافة إلى طريقة الأكسدة الرطبة. عملية إزالة الكبريت بالطريقة الرطبة معقدة وتتطلب استثمارات كبيرة، وهي مناسبة للحالات التي يكون فيها حجم المواد الغازية كبيرًا ومستوى غاز الهيدروجين الكبريتي مرتفعًا. من بين الطرق المستخدمة عادةً لإزالة الكبريت من غاز البيوغاز، هناك طريقة امتصاص النافثالينون وطريقة استخدام محلول الأمونيا. 1.1.1 طريقة الامتصاص بالنافثالينون: يكون سائل الامتصاص قلويًا، وبالتالي يمكنه امتصاص الغازات الحمضية. كما أن تأثير التخفيف الناتج عن الخصائص الحمضية الضعيفة لهذا السائل يضمن عدم حدوث تغييرات سريعة في قيمة الرقم الهيدروجيني أثناء امتصاص الغازات الحمضية، مما يضمن استقرار عمل النظام. بالإضافة إلى ذلك، يمتص محلول كربونات الصوديوم غاز H2S بسرعة أكبر من امتصاصه لغاز CO2. نظرًا لوجود كلا الغازين الحمضيين معًا في غاز البيوجين، يمكن اختيار امتصاص H2S جزئيًا. لقد تم استخدام هذه الطريقة بنجاح لإزالة كميات كبيرة من ثاني أكسيد الكربون من الغازات، كما يمكن استخدامها أيضًا لإزالة الغازات الحمضية الموجودة في الغاز الطبيعي وغاز الحفر الذي يحتوي على ثاني أكسيد الكربون وكبريتيد الهيدروجين. معادلة التفاعل الكيميائي لامتصاص غاز H2S بواسطة هذا المحلول هي: Na2CO3 + H2S = NaHCO3 + NaHS. قام كل من شو نينغ وتشو يانمي وآخرون بدراسات تحسينية على محاليل امتصاص النافثالينون، استنادًا إلى تركيب غاز الحفر، وتمكنوا من تحديد التركيبة المناسبة لمحلول امتصاص غاز الهيدروجين سيانيد في غاز الحفر، مما أدى إلى تحقيق معدل إزالة الكبريت يتراوح بين 99% و99.5%. الميزة الرئيسية لهذه الطريقة هي بساطة المعدات وانخفاض تكلفتها ； العيب الرئيسي هو أن جزءًا من كربونات الصوديوم يتحول إلى بيكربونات الصوديوم مما يؤدي إلى انخفاض كفاءة الامتصاص، وجزء آخر يتحول إلى كبريتات ويتم استهلاكه. 1.1.2 طريقة محلول الأمونيا
كبريتيد الهيدروجين هو غاز حمضي، وعند امتصاصه بواسطة محلول الأمونيا القلوي، يحدث تفاعل تحييد، وهو:
H2S + NH4OH = NH4HS + H2O
الخطوة الأولى هي عملية الذوبان الفيزيائي، حيث يذوب كبريتيد الهيدروجين الموجود في الغاز في محلول الأمونيا ； الخطوة الثانية هي عملية الامتصاص الكيميائي، حيث يحدث تفاعل تعادل بين ثاني أكسيد الكبريت المذاب وهيدروكسيد الأمونيوم. طريقة إعادة التكوين تتم عن طريق نفخ الهواء في المحلول الذي يحتوي على أمونيوم هيدروسلفيد، وذلك لإحداث عملية عكسية لعملية الامتصاص، مما يؤدي إلى إطلاق غاز الهيدروجين سلفيد. يتم استخدام محلول أمونيا هيدروكسيد بعد تحليله، وبعد إضافة أمونيا طازجة إليه، في عملية الامتصاص مرة أخرى ； يجب معالجة غاز كبريتيد الهيدروجين الناتج أثناء عملية إعادة التصنيع مرة أخرى، لتجنب التسبب في تلوث البيئة. في حال استخدام الأمونيا كعامل محفز في المرحلة السائلة لإزالة الكبريت، فإن تأكسد الهيدروكسين في المحلول يؤدي إلى تحويل كبريتيد الهيدروجين إلى كبريت خام يمكن فصله، وفي الوقت نفسه يتم تجديد المحلول. نظرًا لصغر حجم جزيئات الكبريت المتكونة، فإنها لا تسهل تصفيتها واستردادها، كما أن قوة التصاقها بالمواد المستخدمة في التعبئة وجدران الأجهزة قوية، مما يؤدي إلى تكوّن انسدادات ناتجة عن الكبريت داخل الأجهزة، وهو ما يؤثر على عملية الإنتاج. تستخدم طريقة الأمونيا محلول الأمونيا كمادة للامتصاص، وهو ما يسبب تآكلًا كبيرًا في المعدات بالإضافة إلى تلوث البيئة، لكنها تتمتع بميزة اقتصادية عند معالجة غازات الفرن الكوكي، نظرًا لإمكانية استخدام مصادر القلويات المنتجة محليًا في مصانع الكوك. يعمل معهد علوم الغاز الحيوي في تشنغدو التابع لوزارة الزراعة على تطوير تقنيات لإزالة ثاني أكسيد الكربون وغاز الهيدروجين سلفيد من الغاز الحيوي باستخدام محلول الأمونيا، حيث بلغ معدل إزالة غاز الهيدروجين سلفيد في المتوسط 99.9%. 1.2 إزالة الكبريت بالطريقة الجافة
تُستخدم طريقة إزالة الكبريت بالطريقة الجافة عادةً في معالجة الغازات ذات المحتوى المنخفض من الكبريت. ومن الطرق المستخدمة: طريقة الفصل بالأغشية، وطريقة الفصل باستخدام المسام الجزيئية، وطريقة الامتصاص تحت ضغط متغير (PSA)، بالإضافة إلى طريقة الامتصاص في أسرّة ثابتة غير قابلة لإعادة الاستخدام، وطريقة الفصل عند درجات حرارة منخفضة. يُستخدم غالبًا طريقة الامتصاص في الأسرّة الثابتة غير المتجددة لإزالة الكبريت من الغازات الحمضية، وهناك العديد من طرق الامتصاص في الأسرّة الثابتة غير المتجددة، ويمكن تصنيفها بشكل عام إلى فئات مثل الفئة الحديدية، والفئة الزنكية، والكربون النشط، وأكسيد الألومنيوم النشط، والسيليكا جل، وتُستخدم هذه الطرق عادةً في عملية إزالة الكبريت بشكل فعال من الغازات التي تحتوي على نسبة كبريت منخفضة. أكسيد الحديد هو مادة قديمة تُستخدم في إزالة الكبريت، وغالبًا ما يُطلق عليه اسم “الحديد الإسفنجي”. طريقة عمله في إزالة الكبريت تتمثل أولاً في التفاعل مع غاز H2S لتكوين كبريتيد الحديد، ثم أكسدة كبريتيد الحديد إلى أكسيد الحديد. يمكنه إزالة غاز H2S بتركيز 10-6 من الغاز، وقد تم تطوير العديد من الطرق لاستخدامه في الصناعة. تعاني الطريقة الجافة من عيوب مثل عدم استمرارية العملية، وارتفاع مستوى الجهد البدني المطلوب لتغيير مواد إزالة الكبريت، بالإضافة إلى احتياجها إلى مساحة كبيرة لتركيبها. لهذا الغرض، قام نيو كه شينغ وسون يان شينغ بإضافة الهواء بشكل مستمر وبكميات محددة عبر نظام التحكم الأوتوماتيكي أثناء عملية إزالة الكبريت، مما سمح بإعادة تفعيل مادة إزالة الكبريت بشكل مستمر. في الوقت الحالي، أصبحت تقنيات إزالة الكبريت في الداخل ناضجة إلى حد كبير، وهناك العديد من طرق وعمليات إزالة الكبريت، لكن جميعها تعاني من العيوب التالية: كفاءة إزالة الكبريت بالطريقة الجافة غير عالية، وإعادة تدوير مواد إزالة الكبريت صعبة، بالإضافة إلى أن قدرة استيعاب الكبريت منخفضة نسبيًا، وهذه الطرق مناسبة بشكل أساسي لإزالة الكبريت بدقة عالية ； تتميز عملية إزالة الكبريت بالطريقة الرطبة بقدرتها العالية على معالجة كميات كبيرة من الغاز، بالإضافة إلى كفاءتها العالية في إزالة الكبريت، ويمكن تشغيلها بشكل مستمر. لكن تكاليف الاستثمار والتشغيل مرتفعة، ومن الصعب على المستخدمين العاديين تحمل تلك التكاليف. مع تشديد اللوائح البيئية باستمرار، أصبح تطوير تقنيات فعالة وذات تكلفة منخفضة وقابلة لإعادة التدوير وخالية من التلوث الثانوي هو الاتجاه السائد في تطوير تقنيات إزالة الكبريت. تحظى بعض الطرق الجديدة لإزالة الكبريت (مثل طريقة التحلل البيولوجي، وطريقة أكسدة الأوزون، وطريقة ثاني أكسيد الكبريت، والطريقة الكهروكيميائية، وطريقة الموجات فوق الصوتية) باهتمام متزايد. ومن بين هذه الطرق، تتميز طريقة إزالة الكبريت بيولوجيًا بانخفاض التلوث واستهلاك الطاقة وارتفاع الكفاءة، مما جعلها موضوعًا يحظى باهتمام كبير في الأبحاث. 2. إزالة الكبريت بيولوجيًا: يتم ذلك عن طريق استخدام الكائنات الحية الدقيقة في تحويل المركبات الكبريتية الموجودة في غاز البيوغاز إلى كبريت أو كبريتات. يمكن تقسيم هذه العملية إلى ثلاث مراحل: المرحلة الأولى هي عملية اندماج غاز H2S في الحالة السائلة، أي الانتقال من الحالة الغازية إلى الحالة السائلة ； ثانيًا، يتم امتصاص غاز H2S بعد أن يذوب، وينتقل إلى داخل الكائنات الحية الدقيقة ； ثالثًا، يدخل غاز H2S إلى خلايا الكائنات الدقيقة حيث يتم تحليله وتحويله واستخدامه كمصدر للطاقة من قبل هذه الكائنات، وبذلك يتم التخلص من غاز H2S. ووفقًا لنوع نشاط الكائنات الدقيقة، هناك ثلاثة أنواع من الكائنات الدقيقة التي يمكنها تحويل الكبريتيدات، وهي البكتيريا الضوئية، والبكتيريا المختزلة للنيتروجين، والبكتيريا الكبريتية عديمة اللون. من بينها، تحتاج بكتيريا إزالة النيترات إلى النترات أثناء عملية أكسدة الكبريتيدات، ولذلك فإن تطبيق هذه التقنية يواجه قيودًا معينة. 2.1 البكتيريا الضوئية تُعرف البكتيريا الضوئية أيضًا باسم بكتيريا أكسدة الكبريت، وهي بكتيريا تتغذى على الطاقة الضوئية، ويمكنها النمو باستخدام هذه الطاقة، وهي منتشرة على نطاق واسع في البيئات الطبيعية. تلعب دورًا مهمًا في دورة عناصر مثل الكربون والنيتروجين والكبريت في الطبيعة، كما يمكنها الحصول على الطاقة من الضوء. تستخدم البكتيريا الضوئية الكلوروفيل لتثبيت طاقة الضوء، وتستخدم الهيدروجين الجزيئي أو الكبريتيدات المختزلة أو المركبات العضوية كمصادر للإلكترونات، بدلاً من جزيئات الماء. لذلك، فإن عملية التمثيل الضوئي لدى البكتيريا تختلف عن تلك الموجودة في النباتات والطحالب، حيث إنها عملية لا تحتاج إلى أكسجين، ولا تنتج أكسجينًا. في عملية البناء الضوئي، تستخدم بكتيريا البناء الضوئي المختلفة مركبات كبريتية مختلفة (مثل الكبريتيدات والكبريت النقي وثنائي أكسيد الكبريت والثيوكبريتيدات) كمصادر للإلكترونات لتحويل ثاني أكسيد الكربون إلى مواد أخرى. يمكن لبعض البكتيريا القادرة على عملية البناء الضوئي أن تستخدم أيضًا المركبات الثيولية. عندما تستخدم البكتيريا الضوئية الكبريتيدات، فإنها أولاً تُكسّر الكبريتيدات إلى كبريت خام، ويترسب هذا الكبريت داخل الخلايا (مثل بكتيريا الكبريت البنفسجية) أو خارج الخلايا (مثل بكتيريا الكبريت البنفسجية الخارجية، وبكتيريا الكبريت الخضراء، وبعض أنواع البكتيريا البنفسجية غير الكبريتية). وعندما ينفد الكبريتيد، فإن البكتيريا الضوئية تقوم بتكسير الكبريت الخام المترسب داخل الخلايا وخارجها إلى كبريتات. هناك أنواع عديدة من البكتيريا الضوئية، لكن فقط بعض الأنواع مثل البكتيريا الكبريتية البنفسجية والبكتيريا الكبريتية الخضراء هي التي يمكنها تحويل الكبريتيدات. قليل جداً من البكتيريا البنفسجية غير الكبريتية هي التي يمكنها تحمل واستغلال التركيزات العالية من الكبريتيدات. تحت ظروف الإضاءة اللاهوائية، تستخدم البكتيريا القادرة على عملية البناء الضوئي غاز H2S كمصدر للهيدروجين، لتقوم بتخفيض غاز CO2 وبالتالي تكوين خلايا جسمية لها، بينما يتم أكسدة غاز H2S إلى S0 أو حتى إلى كبريتيك أسيد. يمكن التعبير عن رد فعل إزالة الكبريت لدى البكتيريا الضوئية كالتالي: في البكتيريا التابعة لفصيلتي الكبريت الأخضر والكبريت الأرجواني، يتم أولاً أكسدة الكبريتيدات إلى S0، ورد فعل الأكسدة هذا، وهو S2- → S0، هو رد فعل غير إنزيمي، ويحدث بسهولة كبيرة. تقوم بكتيريا الكبريت البنفسجية، أثناء قيامها بتفاعل H2S→S0، بتنفيذ تفاعل S0→SO42- أيضًا. النوع الأخير يتفاعل ببطء شديد؛ حيث تتراكم حبيبات الكبريت الناتجة أثناء التفاعل داخل الخلايا، بينما لا يمكن للبكتيريا الكبريتية الخضراء إلا أن تقوم بتفاعل H2S → S0 في وجود H2S. تلتصق جزيئات الكبريت المتكونة خارج الخلايا، مما يجعل المياه الملوثة عكرة ويقلل من قدرتها على نقل الضوء، وبالتالي يؤثر ذلك على كفاءة إزالة الكبريت. بالإضافة إلى ذلك، فإن حمل المعالجة بواسطة البكتيريا الضوئية منخفض، وزمن الترسيب الهيدروليكي طويل، كما أنها تتطلب ظروفًا صارمة مثل التعرض للضوء والظروف اللاهوائية؛ لذا لم يحرز البحث تقدمًا يذكر، ولا يزال في مرحلة الاستكشاف من خلال التجارب الدفعية أو التجارب المخبرية الصغيرة. يجب أن تكون المهام الرئيسية في المستقبل هي تطوير مفاعلات إزالة الكبريت عن طريق التمثيل الضوئي، وزيادة كفاءة هذه العملية، والتحكم في شدة الإضاءة، بالإضافة إلى حل مشاكل فصل الكبريت الخام. 2.2 البكتيريا الكبريتية عديمة اللون: تشمل البكتيريا الكبريتية عديمة اللون البكتيريا الأوتوتروفية الإندوتروفية بشكل صارم، بالإضافة إلى البكتيريا الهيتروتروفية الإندوتروفية، كما توجد أيضًا بعض الأنواع الانتقالية. هذا النوع من البكتيريا مجرد مصطلح فسيولوجي، وليس مصطلحًا تصنيفيًا، ويشمل بكتيريا الكبريت من نوع بيتري وجنس الثيوباكتريوم وغيرها. يمكنها أكسدة كبريتيد الهيدروجين، والكبريت العنصري، وثيوسلفاتات، وتتراسلفاتات، وغيرها، لتكوين حمض الكبريتيك، وتحصل من هذه العملية على طاقة. لقد أجرت بلادي العديد من الأبحاث حول بكتيريا الكبريت عديمة اللون، فعلى سبيل المثال، قام فانغ شي وآخرون بدراسة استخدام طريقة التهوية الخارجية في الأبراج البيولوجية لإزالة غاز H2S من الغازات الحيوانية، وقد تمكنوا من تحقيق أعلى معدل لإزالة الكبريت وصل إلى 98.6%. استخدم وانغ آيجيه وآخرون بكتيريا “ثيوباكتر سولفاتوروس” لإزالة النيتروجين والكبريت من المياه الملوثة في نفس الوقت. وأشاروا إلى أن نسبة النيتروجين إلى الكبريت وتركيز الكبريتيدات هما العاملان الرئيسيان في تقنية إزالة النيتروجين والكبريت في نفس الوقت. ويمكن تحقيق نتائج جيدة في إزالة الكبريت وعكس عملية النيترات إذا تم الحفاظ على نسبة النيتروجين إلى الكبريت عند 5:3، وتركيز الكبريتيدات أقل من 300 ملغ/لتر. كما يمكن أن تصل نسبة تحويل الكبريت الخام إلى كبريتيدات إلى 94% ； أجرى لي ياشين وآخرون تجارب لإزالة غاز ثاني أكسيد الكبريت باستخدام بكتيريا الكبريت عديمة اللون، كما قاموا باسترداد الكبريت النقي الناتج عن عملية إزالة الكبريت. وأظهرت النتائج أن هناك علاقة خطية بين مستوى الأكسجين المذاب في المفاعل والحمل الحجمي للكبريتيدات في المياه الواردة، كما أن هناك علاقة خطية بين قيمة pH للمياه الخارجة ومعدل استرداد الكبريت. في مجموعات البكتيريا الكبريتية عديمة اللون، ليست جميع البكتيريا الكبريتية قادرة على أكسدة الكبريتيدات. نظرًا لأن بعض بكتيريا الكبريت تخزن الكبريت الذي تنتجه داخل خلاياها، فإن نمو البكتيريا الأخرى يؤدي أيضًا إلى تضخم الطين داخل المفاعل، مما يسبب مشاكل في فصل الكبريت النقي. إذا لم يتم الفصل في الوقت المناسب، فسيكون هناك خطر من حدوث مزيد من الأكسدة، مما يؤثر على كفاءة إزالة الكبريت. لذلك، أثناء تشغيل وحدة إزالة الكبريت، من الضروري التحكم بشكل صارم في ظروف التفاعل للحد من نمو هذه الكائنات الدقيقة بشكل مفرط. ٣. الاستنتاجات والآفاق: تعاني الطرق التقليدية لإزالة الكبريت من غاز الحفر من بعض العيوب، بينما تتميز طرق إزالة الكبريت باستخدام الكائنات الدقيقة بأنها تتطلب ظروفًا معتدلة، واستهلاكًا منخفضًا للطاقة، وتكاليف استثمارية قليلة، بالإضافة إلى إنتاج كميات قليلة من النفايات. لذلك، فإن هذه الطرق تُعد خيارًا مناسبًا لمعالجة غاز الحفر ذو المحتوى المتوسط أو المنخفض من الكبريت، ولذلك أصبحت موضوعًا رئيسيًا في الأبحاث المتعلقة بإزالة الكبريت. من ناحية معدات وعمليات إزالة الكبريت، فإن استخدام الطرق البيولوجية في إزالة الكبريت لا يزال في مرحلة الأبحاث المخبرية. ولتحقيق استخدامه على نطاق واسع، لا بد من بذل جهود في مجال سلالات البكتيريا المستخدمة في إزالة الكبريت، والمفاعلات البيولوجية، بالإضافة إلى عمليات إزالة الكبريت نفسها. إجراء دراسات فسيولوجية وكيميائية مفصلة على بكتيريا أكسدة الكبريتيدات التي تم اكتشافها حتى الآن، من أجل اختيار الأنواع الفعالة التي يمكن استخدامها في إزالة غاز H2S بشكل بيولوجي ； استخدام أدوات التكنولوجيا الحيوية الحديثة لفصل وتحديد الجينات المرتبطة بأكسدة الكبريت أو الجينات الوظيفية، من أجل إنشاء سلالات بكتيرية جديدة ذات كفاءة عالية ； من خلال الجمع بين التقنيات البيولوجية وهندسة الكيماويات، يتم تطوير مفاعلات بيولوجية فعالة ذات تدفق مستمر وأداء مستقر في عملية إزالة الكبريت، كما يتم تحسين عمليات التصنيع لتوفير دعم تقني للتوسع الصناعي المستقبلي.