أريد معلومات حول خلط المنتجات النفطية
Thread Content
أيها الأخوة الأعزاء، هل يوجد من بينكم من لديه معلومات حول خلط المواد البترولية يمكن مشاركتها؟ كلما كانت التفاصيل أكثر كان ذلك أفضل، شكرًا!البنزين والديزل المستخدمان حاليًا في بلادنا يتم استخلاصهما من النفط. النفط غير المكرر يُسمى عادةً النفط الخام، ولإنتاج البنزين والديزل من النفط الخام، يجب اتباع الخطوات التالية:
1. أولاً، يتم إزالة الملح والماء من النفط الخام، ثم يتم تقطيره تحت ضغط جوي، لفصل الفروع المناسبة لاستخدامها كبنزين أو ديزل. هذه الفروع تُسمى فروع التقطير المباشر، مثل النافتا، والديزل من الدرجة الأولى والثانية. 2. ثم، باستخدام النفط الثقيل ذو الضغط المنخفض والمتوسط الناتج أثناء عملية التكرير كمواد خام، يتم تحليل الأجزاء ذات نقاط الغليان المرتفعة إلى هيدروكربونات ذات جزيئات صغيرة مناسبة للاستخدام كوقود، وذلك عبر طرق معالجة ثانوية مثل التحلل الحراري والتحلل الحفزي والتحلل بالهيدروجين والتكوك المتأخر. ومن خلال عملية التقطير، يتم الحصول على مكونات الديزل والبنزين الناتجة عن التحلل الحراري والتحلل الحفزي والتكوك. إذا أريد إنتاج بنزين ذو قيمة أوكتان عالية، فإنه من الضروري استخدام طرق مثل التكسير الحفزي والألكيلة، من أجل الحصول على مكونات البنزين المُعالج والزيوت الألكيلية الخفيفة. 3. يتم تنقية الزيوت المستخلصة بالتقطير المباشر والزيوت المستخلصة عبر طرق المعالجة الثانوية، على حدة، باستخدام الطرق الكهروكيميائية والهيدروجينة وإزالة الكبريت والشمع، وذلك لإزالة المواد الضارة منها وتحسين جودة الزيت. ٤. أخيرًا، ووفقًا لمتطلبات جودة البنزين والديزل حسب الأنواع المختلفة، يتم استخدام الزيوت المكررة المذكورة أعلاه كمكونات، مع تحديد النسب المطلوبة وإضافة كميات مناسبة من المواد المضافة للخلط، وبذلك يتم الحصول على بنزين وديزل يتوافقان مع **المعايير المطلوبة**. خطة خلط البنزين العامة في مصافي التكرير لدينا
درجة البنزين | نسبة مكونات الخلط %
البنزين المحفز | بنزين إعادة التشكيل | الزيت الألكيلي | MTBE
90# | 100
93# | 70~72 | 20~15 | 10~13
93# | 70~72 | 20~15 | 10~13
93# | 68~70 | 32~30
93# | 60~64 | 40~36
95# | 58~60 | 30~26 | 12~14
95# | 38~41 | 32~35 | 34~24
95# | 53~56 | 35~30 | 12~14
97# | 28~33 | 58~55 | 12~14
97# | 39~44 | 33~35 | 10~12 | 12~14
من هذا يتضح أن مصافي التكرير تنتج أولاً مختلف المكونات، ثم تخلطها للحصول على المنتج النهائي. إلا أن مصانع التكرير يمكنها، حسب الحاجة، إنتاج أنواع مختلفة من الزيوت المطابقة للمواصفات، بينما تقنية الخلط تستخدم أنواعًا مختلفة من الزيوت غير القياسية والمواد الكيميائية، وبعد تنقيتها يتم خلطها لإنتاج زيوت نهائية تلبي المتطلبات. كلا الأسلوبين متشابهان، لكن الزيوت المنتجة عبر تقنية الخلط لا تصدر دخانًا في مصانع التكرير. ثالثًا: المواد الخام المستخدمة في تحضير البنزين والديزل. يمكن استخدام المواد التالية في تحضير البنزين: البنزين المستخرج بالتقطير المباشر (النافتا، الإيثر البترولي)، النافتا الخفيفة، الزيوت المكثفة (الهيدروكربونات الخفيفة)، الزيوت الكيميائية المنقاة من النوع C5 وC9 وC10، الأروماتيكات من النوع 150# و200#، الأروماتيكات المختلطة، فورمالديهايد، MTBE، DMC، الكحولات ذات الكربون العالي، وغيرها. المواد التي يمكن استخدامها في تعديل الديزل: الديزل الثقيل، زيت الشمع، زيت الشمع الناتج عن عملية التكرير، زيوت المذيبات رقم 200 وما فوق، الهيدروكربونات العطرية الثقيلة، C8، C9، C10، C11، C12، C13، C14، C15، بالإضافة إلى زيوت التكرير المستخدمة في صناعة الطائرات. كيروسين للمصابيح، زيت خطي عادي، زيت خطي مخفض، زيوت مذيبة أروماتية رقم 200# و230# و270#، زيت معدني رقم 3، ديزل مُنتج محليًا، ديزل ناتج عن التحلل، ديزل ناتج عن عملية التكرير، إلخ. بعد معالجة المواد الخام المذكورة أعلاه مسبقًا للتبييض وإزالة الروائح والتنقية والتثبيت، يتم إضافة مركبات المضافات المحسنة إليها. وأخيرًا، بعد إجراء الفحص الجودي والتأكد من أنها تلبي **المعايير** أو تقترب منها، يمكن طرحها للبيع. خصائص مقطرات البنزين في التقطير تحت الضغط الجوي. النفط الخام: داتشينغ، شينغلي، لياوهه، شمال الصين، شينجيانغ، تشونغيوان. رقم الأوكتان (RON): 47، 65، 60، 51، 62، 65. الخصائص الأساسية لمواد خام صنع البنزين المخلوط. اسم المادة الخام، الكثافة النسبية، نطاق درجات الغليان، نطاق رقم الأوكتان، المكونات الرئيسية، المظهر، نقطة الغليان، نقطة الاشتعال. النفتا (البنزين الخام): 0.68-0.71، 70~145°م؛ النفتا الخفيفة: 70~180°م؛ النفتا الثقيلة: 40-60، مكونات الألكانات من C5 إلى C9، عديم اللون أو أصفر فاتح، 20-160°م، -2°م. الإيثر البترولي: 0.64-0.66، البنتان والهكسان، سائل عديم اللون وشفاف برائحة بترولية، 30-120°م، -20°م (في ظروف مغلقة). الزيت المكثف: 20°م -200°م، 60-70، مكونات الألكانات من C5 إلى C8. النفتا المكررة من C5: 0.66، 36°م-41°م، 85-95، مكونات C5، سائل عديم اللون وشفاف، 36-50. النفتا المكررة من C9: 0.88-0.90، 150°م-190°م، 110-105، مكونات الأريلات من C9، سائل عديم اللون وشفاف. النفتا المكررة من C10: 0.89-0.92، 180°م-210°م، 105-110، مكونات الأريلات من C10، سائل عديم اللون وشفاف. الأريلات رقم 150: 0.88-0.90، 150°م-190°م، 105-115، مزيج من الأريلات، سائل عديم اللون وشفاف. رابعاً، المواد المضافة المستخدمة في تحضير البنزين والديزل. (أ) مقاومة البنزين للانفجار. 1. مقاومة البنزين للانفجار. الاحتراق الطبيعي للبنزين في غرفة الاحتراق يحدث عادةً بعد أن تشتعل الخليط القابل للاحتراق بواسطة شرارة كهربائية. تنتشر النيران تدريجياً إلى الأمام بسرعة تتراوح بين 20 و50 م/ث، حيث ترتفع درجة الحرارة والضغط داخل الأسطوانة بشكل متساوٍ حتى انتهاء الاحتراق. وهذا لا يسمح فقط بتحقيق أقصى أداء للمحرك، بل يجعل تشغيله أيضاً سلساً وهادئاً، مما يضمن سير المركبة بشكل طبيعي. لكن أحيانًا قد يحدث احتراق غير طبيعي، وذلك عندما يتم إشعال خليط الوقود داخل أسطوانات المحرك، فيصبح جزء من هذا الخليط غير محترق. وبسبب الضغط والإشعاع الحراري الناتج عن اللهب الطبيعي، يرتفع درجة الحرارة والضغط بشكل كبير، مما يؤدي إلى تفاعلات كيميائية تنتج العديد من الأكاسيد غير المستقرة. وقبل أن يصل اللهب الطبيعي إلى هذه الأكاسيد، فإنها تتفكك بشكل عنيف وتشتعل من تلقاء نفسها، مما يؤدي إلى احتراق انفجاري. وهذا بدوره يخلق موجات صدمة قوية، مما يسبب اهتزازات في المحرك وإصدار أصوات معدنية، وبالتالي يقل أداء المحرك. يخرج دخان أسود من المحرك، ويزداد استهلاك الوقود. نسمي هذه الظاهرة انفجارًا. إذًا، الخاصية التي تمنع انفجار الوقود أثناء احتراقه في المحرك تُسمى مقاومة الوقود للانفجار. يحدد نوعية المركبات الهيدروكربونية الموجودة في البنزين، بشكل مباشر، مدى قدرته على مقاومة الانفجار. يمكن استخلاص بعض القواعد من كمية كبيرة من البيانات التجريبية، وهي كالتالي: يمكن ترتيب مستوى مقاومة الهيدروكربونات للانفجار تقريبًا وفقًا للترتيب التالي. الهيدروكربونات العطرية > الألكانات المتجانسة > الحلقيات الألكانية > الألكانات > الألكانات الخطية. من حيث الزيوت: يوجد اتجاه لانخفاض مقاومة الهيدروكربونات للانفجار كلما زاد الوزن الجزيئي. لذلك، فإن المنتجات البترولية المصنوعة من نفس النفط الخام، التي تحتوي على نسبة أعلى من الفروقات الخفيفة، تتمتع بمقاومة أفضل للانفجار مقارنة بتلك التي تحتوي على نسبة أعلى من الفروقات الثقيلة. من ناحية العمليات المستخدمة، فإن عمليات التكسير الحفزي وإعادة التشكيل أفضل من طرق التكسير الحراري أو التكويك، بينما يُعتبر التكسير الحراري والتكويك أفضل من المنتجات الناتجة عن التقطير المباشر. 2. مؤشرات تقييم مقاومة البنزين للانفجار: تُعبر مقاومة البنزين للانفجار بواسطة رقم الأوكتان. ما يُسمى بالقيمة الأوكتانية هو النسبة المئوية لحجم الأيزوأوكتان الموجود في الوقود المعياري ذي القدرة المماثلة على مقاومة الاشتعال، وذلك من الناحية الرقمية. الوقود القياسي هو إيزوأوكتان ذو المقاومة العالية جدًا للانفجار (2,2,4-ثلاثي ميثيل بنزين، حيث يُحدد قيمة الأوكتان الخاصة به عند 100)، وكذلك الهيبتان ذو المقاومة المنخفضة للانفجار (GH16، حيث يُحدد قيمة الأوكتان الخاصة به عند 0). يتم خلط المادتين معًا بنسب حجمية مختلفة. ومن بينها، فإن النسبة المئوية للأيزوأوكتان في الوقود القياسي تمثل قيمة الأوكتان لذلك الوقود القياسي. إذا كان الوقود القياسي يتكون من 90% إيزوأوكتان و10% هيبتان نقي (بنسبة حجمية)، فإن رقم الأوكتان للوقود القياسي يكون 90. عند قياس قيمة الأوكتان للبنزين، يتم وضع الوقود المراد اختباره مع الوقود المعياري في جهاز قياس قيمة الأوكتان تحت ظروف محددة بدقة. وإذا كانت قدرتهما على مقاومة الانفجار متساوية، فهذا يعني أن قيمة الأوكتان للوقود المراد اختباره تساوي قيمة الأوكتان للوقود المعياري. في الوقت الحالي، هناك ثلاث طرق رئيسية يستخدمها دول العالم لقياس قيمة الأوكتان في البنزين، وهي: طريقة الاختبارات العلمية (RON)، وطريقة المحركات (MON)، ومؤشر مقاومة الانفجار. طريقة قياس مؤشر الأوكتان: تُعد طريقة قياس مؤشر الأوكتان (RON) هي الطريقة التي يتم بها قياس مؤشر الأوكتان باستخدام محركات قياسية في المختبر، وذلك في ظروف صعبة إلى حد ما، أي عند درجة حرارة منخفضة لخليط الوقود (عادةً بدون تسخين)، بالإضافة إلى سرعة دوران منخفضة للمحرك (عادةً 800 دورة في الدقيقة). قيمة الأوكتان للمحرك: قيمة الأوكتان للمحرك (MON) هي القيمة التي يتم قياسها في ظروف صعبة، حيث تكون درجة حرارة الخليط الهوائي مرتفعة (عادةً 149 درجة مئوية)، بالإضافة إلى سرعة دوران المحرك المرتفعة أيضًا (عادةً 900 دورة في الدقيقة). المعدات المستخدمة في MON مشابهة إلى حد كبير لتلك المستخدمة في RON. لكن ظروف اختبارها مختلفة. يشير مؤشر MON إلى مقاومة البنزين للاحتراق التلقائي عند تشغيل المحرك بسرعات عالية وتحت أحمال ثقيلة، بينما يشير رقم الأوكتان القياسي إلى مقاومة البنزين للاحتراق التلقائي عند تشغيل المحرك بسرعات منخفضة وتحت ظروف تسارع متكررة. رقم الأوكتان للغاز الوقود نفسه أعلى بـ 5 إلى 10 وحدات من رقم الأوكتان المعادل. نظرًا لأن كل من RON وMON لا يعكسان بشكل كامل خصائص مقاومة الانفجار للوقود أثناء تشغيل المركبة. لذلك، تم اقتراح مؤشر مقاومة الانفجار. مؤشر مقاومة الانفجار: مؤشر مقاومة الانفجار = (RON + MON) / 2. وبما أن الجهاز المستخدم لقياس رقم الأوكتان وفقًا للمعايير الوطنية هو جهاز ASTM المستورد من الولايات المتحدة، فإن تكلفته مرتفعة؛ لذلك يمكن استخدام بعض الأجهزة البسيطة لإجراء الاختبارات. آلات أحادية الأسطوانة من شنغهاي، جهاز قياس الثابت الديإلكتريكي، جهاز قياس الأشعة تحت الحمراء البعيدة، مواد مضادة للاشتعال في البنزين. البنزين هو أحد أنواع الوقود المهمة التي تؤثر على الاقتصاد وحياة الناس. مع التطور السريع للاقتصاد الوطني في بلادنا والزيادة المستمرة في عدد السيارات، يزداد الطلب على وقود البنزين باستمرار. ويُعد رقم الأوكتان أهم مؤشر لجودة البنزين المستخدم في السيارات، حيث يعكس بشكل شامل **مستوى صناعة التكرير ومستوى تصميم المركبات**. ولذلك، منذ بداية القرن العشرين، بدأ الناس في البحث عن طرق فعالة لرفع رقم الأوكتان. وبعد قرن تقريبًا من الجهود، أصبحت هذه التقنيات أكثر نضجًا يومًا بعد يوم. في الوقت الحالي، هناك طريقتان لزيادة قيمة الأوكتان في البنزين: الأولى هي استخدام تقنيات معينة في عملية المعالجة لزيادة قيمة الأوكتان، مثل التكسير الحفزي والإيزومرة وغيرها؛ أما الطريقة الثانية فهي إضافة مواد مضادة للاشتعال إلى البنزين (مثل رصاص التيتراإيثيل الذي تم حظر استخدامه الآن)، أو إضافة مكونات ذات قيمة أوكتان عالية (مثل MTBE لزيادة كمية المركبات الأروماتية). على الرغم من أن الطرق الصناعية تُعد الوسيلة الرئيسية لزيادة قيمة الأوكتان في البنزين، إلا أنها تواجه مشاكل مثل ارتفاع التكاليف وتغيير نطاق درجات حرارة تقطير البنزين، مما يجعل من الصعب تحقيق أفضل تركيبة إنتاجية ويؤدي إلى نقص في المرونة الكافية. أثبتت العديد من التجارب المحلية والدولية أن استخدام مواد مضادة للانفجار هو أكثر الطرق فعالية لزيادة قيمة الأوكتان في البنزين المستخدم في السيارات. يمكن تقسيم مواد مقاومة الانفجار في البنزين، حسب تركيبها، إلى نوع يحتوي على رماد (مثل مركبات المنغنيز ثلاثي الميثيل سيكلوبنتادينيوم التي تحتوي على معادن، ورصاص التيتراإيثيل وغيرها)، ونوع خالٍ من الرماد (مثل مركب الميثيل تريبوتيل إيثر وغيره من المركبات العضوية النقية). يوجد مواد مضادة للانفجار في البنزين ذو اللون الرمادي، ومن أكثر المواد المضافة شيوعًا: رصاص تتراثيليثيل، وديميثيل فيريدي، وMMT (ميثيل سيكلوبنتادينيتريل مانغانيز). نظرًا لسمية رباعي إيثيل الرصاص، فإن وجود الفيريدين يتسبب في مشاكل في عملية إشعال الشموع. لقد حظر بلدنا استخدام الرصاص الرباعي الإيثيل والفيرروسين. تم طرح MMT في عام 1959 من قبل شركة إيثيل، وهو يتمتع بخصائص مقاومة للانفجار وقدرة جيدة على التفاعل مع البنزين. وبناءً على تركيز المنغنيز فيه، الذي يتراوح بين 9 إلى 18 ملغ/لتر، فإنه يمكنه رفع قيمة الأوكتان في البنزين بمقدار 1.7 إلى 3 وحدات. ومن النقاط المثيرة للجدل حول استخدام MMT، تأثيره على أنظمة التحكم في عوادم السيارات وتأثيره على التلوث البيئي. أظهرت الدراسات أنه بعد عملية الاحتراق، يتم إطلاق كمية صغيرة فقط من مادة MMT، بينما يبقى الجزء الأكبر داخل نظام غازات العادم، ويغطي سطوح أجزاء مثل شمعات الإشعال والمحفزات، مما قد يؤدي إلى مشاكل في عملية الإشعال. تختلف الدول في آرائها بشأن استخدام نظرية MMT. حظرت الولايات المتحدة استخدام MMT في عام 1978، ثم أعيد استخدامه في أكتوبر 1995 كمادة مضادة للاشتعال في البنزين. يعترض كل من الوكالة البيئية ورابطة صانعي السيارات (AAMA) بشدة على ذلك، حيث تنص “معايير الوقود العالمية” التي وضعتها رابطة صانعي السيارات الأوروبيين ورابطة صانعي السيارات اليابانيين على حظر إضافة المنجنيز إلى البنزين المستخدم في السيارات. في الصين، لا يوجد حظر صريح على استخدام مضادات الانفجار المصنوعة من المنغنيز. لكن يُسمح بإضافتها بكميات محدودة. ينص معيار البنزين للسيارات (II) على ألا يتجاوز محتوى المنغنيز 18 ملغم/لتر، بينما ينص معيار البنزين للسيارات (III) على ألا يتجاوز 16 ملغم/لتر، كما يحدد المعيار البكيني ألا يتجاوز 6 ملغم/لتر. وتزداد المتطلبات صرامةً باستمرار؛ ولكن مع التحرير التدريجي لسوق المنتجات البترولية أمام الاستيراد، أصبح المعيار الأوروبي هو المعيار العالمي للبنزين، وعليه يجب على جميع مصافي التكرير المحلية أن تنظر في مسألة إيجاد بديل لمادة MMT في أقرب وقت ممكن. مواد مضادة للانفجار في البنزين خالية من الرماد: تساعد المواد المضادة للانفجار العضوية الخالية من الرماد على كبح التسارع التلقائي للتفاعلات، والحفاظ على سرعة احتراق الوقود ضمن النطاق الطبيعي. كما أنها تضمن عدم تسبب هذه المواد في تسمم الكاتاليزاتور، ولا تزيد من انبعاثات الملوثات، بالإضافة إلى أن لها قدرة ممتازة على مقاومة الانفجار. لأنه في الوقت الحالي، هناك الكثير من الأبحاث حول مثل هذه المواد المضادة للانفجار. من المواد المضادة للانفجار الشائعة والخالية من الرماد، هناك الإيثرات والإسترات والأمينات. الإيثرات: يُستخدم MTBE كمادة مضافة للبنزين على نطاق واسع في جميع أنحاء العالم. فهو لا يساعد فقط في رفع قيمة الأوكتان للبنزين، بل إنه عندما تكون نسبته من 3% إلى 7%، يمكنه رفع قيمة الأوكتان بمقدار 2 إلى 3 وحدات. كما أنه يحسّن من أداء الاحتراق في المركبات، ويقلل من نسبة ثاني أكسيد الكربون في الغازات الناتجة عن الاحتراق، بالإضافة إلى خفض تكلفة إنتاج البنزين. منذ بدء استخدام MTBE، ظل الطلب عليه في حالة نمو مستمر. كما أصبحت تقنيات إنتاجها أكثر نضجًا يومًا بعد يوم. لكن مؤخرًا، حظرت ولاية كاليفورنيا في الولايات المتحدة استخدام MTBE بحجة تلوث مياه الطبقات الجوفية، وقد اتخذت **الوكالة الأمريكية للحفاظ على البيئة** إجراءً مماثلاً. يُظهر ذلك أن الولايات المتحدة بدأت في تقييد إنتاج واستخدام MTBE. الآن، يفضل الاتحاد الأوروبي واليابان مادة أخرى أسهل في التحلل، وهي إيثيل تريبوتيل إيثر (ETBE). أداؤه ممتاز تمامًا مثل MTBE. فيما يلي قائمة بمؤشرات MTBE:
الكثافة (كجم/م³، عند 20 درجة مئوية): 740.6
درجة الحرارة الحرجة (درجة مئوية): 223.9
السعة الحرارية النوعية (درجة مئوية): 2.135
طاقة التبخر (جول/غرام·كلفن): 30.10
طاقة الاحتراق (ميجا جول/كجم): 38.21
ضغط البخار عند درجة حرارة معينة (بار): 0.55
الضغط الحرج (KPC): 223.9
معامل الانكسار (عند 20 درجة مئوية): 1.3689
نقطة الاشتعال (درجة مئوية): 480
الحد الأقصى للانفجار في الهواء (%V): 1.65 ; الحد الأدنى: 8.4
رقم الأوكتان حسب طريقة الاختبار: 117
رقم الأوكتان حسب طريقة اختبار المحرك: 101
قابلية ذوبان الماء في MTBE (عند 20 درجة مئوية، بالجرام لكل 100 جرام): 1.5
قابلية ذوبان MTBE في الماء (عند 20 درجة مئوية، بالجرام لكل 100 جرام): 4.3
إيثيل تيرت-بوتيل إيثر (ETBE). يمكن لـ ETBE، مثل باقي الإيثرات، أن يُستخدم كمادة مضادة للاشتعال لزيادة قيمة الأوكتان في البنزين. وتبلغ قيمتا RON وMON على التوالي 119 و103، أما الضغط البخاري المشبع فهو 27.56 كيلو باسكال، وهو رقم أقل بكثير من قيمة MTBE. نقطة الغليان لمركب ETBE مرتفعة، مما يسمح له بالذوبان في البنزين دون تكوين خليط متكافئ، وبالتالي فإن ذلك يساعد على تقليل المقاومة الهوائية داخل المحرك، كما يقلل من فقدان البنزين نتيجة التبخر. لذلك، فإن استخدام ETBE كمادة مضادة للانفجار يجعل كفاءة البنزين وخصائصه الأمانية أفضل مقارنةً باستخدام MTBE، مما يمنحه آفاقًا تطبيقية جيدة. لكن تكلفة إنتاج ETBE مرتفعة، والسعر الباهظ هو أكبر عائق أمام تعميم استخدامه. ثنائي إيزوبروبيل إيثر (DIPE). تتشابه الخصائص الفيزيائية لـ DIPE مثل التركيب الكيميائي والكثافة وحرارة التبخر مع خصائص MTBE وETBE وTAME، حيث يبلغ مؤشر RON لديها 107-110، ومؤشر مقاومة الانفجار 102-106، أما ضغط البخار المشبع فهو 33.78 كيلو باسكال. كما أنها تُصنع من البروبيلين والماء، وهما مادتان متوفرتان بكثرة وأسعارهما مستقرة، ولا تخضع لقيود سوق الإيثانول. طورت شركة لويانغ لهندسة البتروكيماويات طريقة لإنتاج مادة DIPE عن طريق تفاعل هيدراتة وإثيرة البروبيلين في خطوة واحدة. وقد أظهر المحفز القائم على الزيوليت من نوع β الذي طورته الشركة كفاءة عالية في تحويل البروبيلين إلى المادة المطلوبة، بالإضافة إلى قدرة جيدة على اختيار مادة DIPE. كما أن نشاط المحفز واستقراره كانا جيدين أيضًا. قد يمنح ميزة التنافسية في الأسعار لـ DIPE إمكانية أن يصبح بديلاً للإيثرات بعد حظر استخدام MTBE. إيثر الأميل أميل (TAME). تبلغ قيمتا RON وMON لـ TAME 12 و99 على التوالي، بينما تبلغ الضغط البخاري المشبع 20.67 كيلوباسكال، وهو أقل بكثير من MTBE؛ كما أن فعاليته في مقاومة الاحتراق الذاتي أفضل قليلاً من MTBE. يستخدم TAME الميثانول والإيزوبنتين كمواد خام، وسعره منخفض. بالإضافة إلى ذلك، لم تكتشف TAME حتى الآن أي مشاكل بيئية أو أمنية مماثلة لوجود MTBE، ولذلك فإن إمكانات تطبيقه في السوق كبيرة. هناك عدة مؤسسات بحثية في بلادنا تعمل على دراسة تقنية إنتاج TAME. لقد تم الآن تطوير عملية تصنيع TAME بواسطة التقطير الحفاز بنجاح، وتم إنشاء وحدة تجريبية صناعية بطاقة 2000 طن/سنة في شركة شانغهاي للبتروكيماويات. وفي الوقت نفسه، طور معهد أبحاث شركة تشيلو للبتروكيماويات تقنية إيثرةة المزيج من C4 وC5، التي تنتج MTBE وTAME معاً في نفس وحدة التقطير الحفاز، وذلك بهدف توسيع نطاق وحدات الإيثرةة وزيادة الفائدة الاقتصادية. يُستخدم الأسيتال في إضافات المنتجات النفطية، وذلك بفضل خصائصه الممتازة في عملية الاحتراق؛ حيث يساعد على تحسين أداء الاحتراق بشكل كبير، كما يقلل من انبعاث الغازات الضارة. ويُعتبر أيضًا وقودًا صديقًا للبيئة، وهو ما تذكره العديد من الشركات في الوقت الحالي. الصيغة الجزيئية: CH3O–CH2–OCH2
الوزن الجزيئي: 76.09
درجة الغليان: 42.3 درجة مئوية
درجة الاشتعال: -17.8 درجة مئوية
الكثافة: d15/15 = 0.866، d20/20 = 0.861
درجة الانصهار: -104.8 درجة مئوية
المظهر: سائل شفاف عديم اللون، له رائحة تشبه رائحة الكلوروفورم.
الإسترات: من بينها، كربونات الديميثيل (DMC) هي الأكثر أهمية، وتعتبر من أفضل المواد المستخدمة لتحسين قيمة الأوكتان. علاوة على ذلك، تشير الدراسات إلى أن إضافة DMC لا يؤثر بشكل كبير على نقطة التجمد والقابلية للذوبان في الماء للبنزين. مقارنةً بـ MTBE، فإن نسبة الأكسجين في DMC أعلى. عند تحقيق نفس مستوى الأكسجين في البنزين، فإن حجم المادة DMC المطلوب إضافته يبلغ حوالي 40% فقط من حجم المادة MTBE. وبالنسبة للبنزين المُحفَّز، فإن لـ DMC نفس التأثير في تحسين خصائص البنزين، لكن بالنسبة للبنزين المستخرج مباشرة من النفط، فإن حساسية DMC أقل مقارنة بـ MTBE. عند إضافة كميات تبلغ 3% من DMC وMTBE، ارتفع الرقم الأوكتاني للبنزين المكرر مباشرة من 51.0 إلى 52.5، ثم إلى 53.1. ومن هذا يتضح أن DMC أكثر ملاءمة لاستخدامه في تحسين خصائص البنزين ذو الرقم الأوكتاني الأعلى من 80. يُعد كربونات الديميثيل سائلاً شفافاً عديم اللون في درجة الحرارة العادية، وله طعم حلو خفيف، ونقطة انصهاره 4 درجات مئوية، بينما نقطة غليانه 90.11 درجة مئوية. إنه غير قابل للذوبان في الماء، لكنه يمكن أن يختلط مع الكحولات والإيثرات وتقريباً جميع المذيبات العضوية الأخرى. يحتوي تركيب جزيء DMC على مجموعات وظيفية مثل CHO، CO، وCOOCH، مما يمنحه نشاطًا كيميائيًا جيدًا. سمية DMC منخفضة جدًا، وهو مادة كيميائية عضوية صديقة للبيئة تلبي متطلبات “العمليات النظيفة” الحديثة، ويُعد وسيطًا مهمًا في التخليق العضوي. أسيتات البوتيل الثانوي، الصيغة الجزيئية: C6H12O2 ; CH3COOCH(CH3)CH2CH3: الشكل والخصائص: سائل عديم اللون، له رائحة فواكه. الوزن الجزيئي: 116.16. ضغط البخار: 2.00 كيلو باسكال عند درجة حرارة 25 درجة مئوية. نقطة الاشتعال: 19 درجة مئوية. نقطة الانصهار: -98.9 درجة مئوية. نقطة الغليان: 112.3 درجة مئوية. القابلية للذوبان: غير قابل للذوبان في الماء، لكنه يمكن أن يذوب في الإيثانول والإيثر ومعظم المذيبات العضوية الأخرى. الكثافة: الكثافة النسبية (مقارنة بالماء = 1) هي 0.86 ; الكثافة النسبية (الهواء = 1): 4.00. الاستقرار: مستقر. علامات الخطر: 7 (سائل قابل للاشتعال ذو نقطة اشتعال متوسطة). الأمينات: يشير ذلك إلى N-** أمين. وفقًا للمعلومات المتاحة، فإن الأبحاث حول استخدام المركبات الأمينية كمثبطات للتشقق في البنزين بدأت في الخارج في أوائل سبعينيات القرن الماضي؛ ويُعرف هذا المنتج تجارياً باسم MmA. ولم يتم ترويجه لأسباب تتعلق بمحتوى النيتروجين في المجموعات الأمينية. وقد أظهرت الدراسات الخارجية أنه للحد من كمية أكاسيد النيتروجين (NOx) المنبعثة من عوادم السيارات، يجب ألا يتجاوز تركيز المركبات الأمينية في البنزين 17 جرام/لتر. وفي هذا النطاق، يمكن لهذه المركبات أن ترفع رقم الأوكتان بمقدار يتراوح بين 1.2 و2 وحدة تقريباً. لذلك، فإن تقليل محتوى المركبات الأمينية في مواد مضادة للانفجار بحيث تحقق أقصى فعالية ضمن نطاق الحماية البيئية، يمثل تحديًا في إمكانية تعميم استخدام هذه المواد. لذلك، تعمل دول العالم على تكثيف البحث في مواد مضادة للاحتراق للبنزين، ومن المتوقع أن تكون المواد المضادة للاحتراق غير الضارة بالبيئة هي الاتجاه المستقبلي للتطور. (ثانياً) تقنيات إزالة الكبريت من البنزين: في السنوات الأخيرة، مع زيادة عدد المركبات، أصبح غازات عوادم السيارات مصدرًا رئيسيًا لتلوث الهواء، ونتيجة لذلك أصبح هطول الأمطار الحمضية أكثر تكرارًا، مما يشكل خطرًا كبيرًا على المباني والتربة وبيئة حياة البشر. ولذلك، طرحت دول العالم معايير جودة أعلى للمنتجات البترولية، وقيدت بشكل أكبر محتوى الكبريت والأوليفينات والبنزين فيها، وذلك بهدف حماية بيئة الحياة البشرية على نحو أفضل. مع زيادة كمية معالجة النفط الخام الكبريتي وتفشي التكسير الحفزي للزيت الثقيل، أصبحت ظاهرة تجاوز محتوى الكبريت في المنتجات البترولية ومحدودية استقرارها أكثر خطورة. نظرًا للقيود المتعلقة بالتمويل ومصادر الهيدروجين في عملية إزالة الكبريت بالهيدروجين، فإن إجراء أبحاث حول عمليات التنقية بدون استخدام الهيدروجين يُعد أمرًا ذا أهمية كبيرة بالنسبة لمصافي التكرير المتوسطة والصغيرة. 1. الأشكال الرئيسية لتواجد الكبريت وتوزيعه في زيت الوقود: يوجد في النفط الخام مئات الهيدروكربونات التي تحتوي على الكبريت، وقد تم التحقق من تركيب أكثر من 200 نوع منها حتى الآن. وتتوزع هذه الهيدروكربونات الكبريتية بدرجات متفاوتة في مختلف الفراغات الزيتية أثناء عمليات معالجة النفط الخام. يوجد الكبريت في زيت الوقود بشكلين رئيسيين: ; أما الكبريتيدات التي لا تتفاعل عادةً مباشرةً مع المعادن فتُسمى “الكبريت النشط”، وتشمل الكبريت الحر والكبريتيد الهيدروجيني. أما الكبريتيدات التي تتفاعل مباشرةً مع المعادن فتُسمى “الكبريت غير النشط”, وتشمل الإيثرات الكبريتية والثنائيات الكبريتية والثيوفين وغيرها. بالنسبة لمنتجات البنزين، فإن الهيدروكربونات الكبريتية تتكون أساسًا من الثيولات والكبريتيدات والثيوفينات أحادية الحلقة، والتي مصدرها الرئيسي هو بنزين التكسير الحفزي (FCC). لذلك، لكي يتوافق البنزين مع مواصفات البنزين منخفض الكبريت، يجب إجراء معالجة مسبقة لمادة الخام للبنزين الناتج عن التحفيز بالحفاز أو معالجة لاحقة لمنتج البنزين الناتج عن التحفيز بالحفاز. أما الهيدروكربونات الكبريتية الموجودة في تقطيرات الديزل، فهي تشمل الثيولات والكبريتيدات والثيفينات والبنزوثيفينات والديبنزوثيفينات. وعندما يكون هناك ألكيلات في المواقع 4 و6 من الديبنزوثيفين، فإن تأثير الحجم الناتج عن هذه الألكيلات يجعل عملية إزالة الكبريت صعبة للغاية. كما أنه مع ارتفاع نقطة الغليان لتقطيرات النفط، يصبح تركيب المركبات الكبريتية أكثر تعقيدًا. 2. طرق إنتاج وقود منخفض الكبريت
2.1 التنقية بالأحماض والقواعد
التنقية بالأحماض والقواعد هي طريقة تقليدية، ولا تزال بعض مصانع التكرير تستخدمها حتى الآن. نظرًا لصعوبة التخلص من الرواسب الناتجة عن عملية تنقية الأحماض والقواعد، بالإضافة إلى الخسائر الكبيرة في كمية الزيت، فإن هذه التقنية ستُستبدل على المدى الطويل. 2.2 الطريقة الحفازة في طريقة استخدام فثالوسيانينات كعوامل حفازة، فإن أكثر ما يُستخدم صناعيًا حاليًا هو عوامل التحفيز بولي فثالوسيانين الكوبالت (CoPPC) وفثالوسيانين الكوبالت المكلور (CoSPc). يُستخدم هذا العامل المسرع في معالجة الزيوت في المحاليل القلوية، ويمكنه إزالة الثيولات الموجودة فيها. 2.3 طريقة الاستخلاص بالمذيبات: يمكن استخدام مذيبات مناسبة عبر طريقة الاستخلاص لإزالة الكبريتيدات الموجودة في المنتجات النفطية بفعالية. بشكل عام، يمكن لطريقة الاستخلاص أن تستخلص الثيولات الموجودة في الزيوت بفعالية، ثم يتم فصل مذيب الاستخلاص عن الثيولات عن طريق التقطير، مما يؤدي إلى الحصول على منتجات ثانوية من الثيولات ذات قيمة مضافة عالية، كما يمكن إعادة استخدام المذيب. 2.4 طريقة الامتصاص المحفز: تعتمد تقنية إزالة الكبريت بالامتصاص المحفز على استخدام مواد امتصاص صلبة ذات قدرة اختيارية جيدة وقابلة لإعادة الاستخدام، حيث يتم خفض نسبة الكبريت في المنتجات النفطية من خلال عملية الامتصاص الكيميائي. إنها طريقة جديدة يمكنها إزالة الكبريتيدات من بنزين FCC بفعالية. مقارنةً بعملية إزالة الكبريت من البنزين باستخدام الهيدروجين التقليدية، يمكن تقليل تكاليف الاستثمار والتشغيل بأكثر من النصف، كما يمكن إزالة الكبريت والنيتروجين وأكاسيد النيتروجين وغيرها من المواد الضارة من الوقود بكفاءة عالية، حيث يمكن تحقيق معدل إزالة للكبريت يزيد عن 90%. وهذا يجعل هذه الطريقة مناسبة جداً للمصافي المحلية. نظرًا لأن عملية الإزالة بالامتصاص لا تؤثر على قيمة الأوكتان ومعدل الإنتاج في البنزين، فقد لقيت هذه التقنية اهتمامًا كبيرًا على المستوى المحلي والدولي. تُعد تقنية الإزالة الكيميائية بواسطة الحفز وسيلة فعالة لإزالة المركبات الكبريتية من المنتجات النفطية دون التأثير عليها، كما أن تكاليف التشغيل والاستثمار فيها أقل بكثير من تكاليف التقنيات الأخرى لإزالة الكبريت مثل التكرير بالهيدروجين، والاستخلاص بالمذيبات، والأكسدة الكيميائية. لذلك، فإن دراسة تقنيات الامتصاص الحفاز لإزالة الكبريت ذات أهمية كبيرة. 2.5 الطريقة التكوينية: يمكن استخدام محلول كلوريدات المعادن في DMF لمعالجة الزيوت التي تحتوي على الكبريت، مما يسمح بتفاعل أزواج الإلكترونات بين الكبريتات العضوية وكلوريدات المعادن، وبالتالي تكوين مركبات قابلة للذوبان في الماء ويمكن إزالتها بهذه الطريقة. هناك العديد من أيونات المعادن التي يمكنها تكوين مركبات مع الكبريتيدات العضوية، ومن بينها يُعد CdCl2 الأكثر فعالية. نظرًا لأن طريقة التكوين المعقد لا تستطيع إزالة المكونات الحمضية من الزيوت، فإنه يتم في التطبيقات العملية استخدام طريقة مزيج من الاستخلاص بالتكوين المعقد والتنقية بالكاوية. وتكون نتائج إزالة الكبريت ممتازة، كما أن الزيوت الناتجة تتمتع باستقرار جيد، مما يوفر فوائد اقتصادية كبيرة. 2.6 تقنية إزالة الكبريت البيولوجية تُعرف إزالة الكبريت البيولوجية، أو ما يُسمى بإزالة الكبريت بالتحفيز البيولوجي (باختصار BDS)، بأنها تقنية جديدة تستخدم الكائنات الحية الهوائية واللاهوائية لإزالة الكبريت المرتبط في المركبات الحلقية الكبريتية الموجودة في النفط، وذلك في درجة حرارة وضغط عاديين. ٣. الآثار السلبية لتقليل الكبريت: إن تقليل نسبة الكبريت في البنزين والديزل ** يخفف من التلوث البيئي، وقد توصلت الدول إلى إجماع حول سياسات تقليل الكبريت في وقود النفط. لكن في عملية خفض كبريت الوقود، ظهرت آثار سلبية لم يتوقعها أحد، وتتمثل بشكل رئيسي في: (1) انخفاض خصائص التشحيم، وزيادة تآكل المعدات. في عام 1991، لاحظت السويد أنه عند استخدام الديزل الذي يحتوي على نسبة كبريت تبلغ 0.00%، فإن التكلس والتآكل اللذين يحدثان في مضخات الوقود كانا أسوأ حتى من التآكل الناتج عن الديزل العادي. أجرت اليابان أيضًا اختبارات على منضدة لكل أنواع الديزل ذات محتويات الكبريت المختلفة، وأكدت النتائج أيضًا مشكلة تدهور خصائص التشحيم في الديزل. السبب الرئيسي لذلك هو أن عملية إزالة الكبريت تؤدي في الوقت نفسه إلى إزالة المركبات القطبية الطبيعية التي توجد في الزيت وتتمتع بخصائص التشحيم، مما يؤدي إلى انخفاض خصائص التشحيم وزيادة تآكل المعدات. (2) تتدهور استقرار الديزل، ويسوء لون الوقود. عندما ينخفض محتوى الكبريت في الديزل إلى أقل من 0.05%، فإن زيادة أكاسيد الأكسجين تؤدي إلى تسريع تكوّن المواد الهلامية والرواسب، مما يؤثر على أداء الأجهزة بشكل طبيعي ويسبب تدهور جودة الغازات الناتجة. السبب الرئيسي لذلك هو أن المكونات المضادة للأكسدة الطبيعية الموجودة أصلاً في الديزل تُزال أيضًا أثناء عملية إزالة الكبريت. وفي الوقت نفسه، مع انخفاض محتوى الكبريت في الديزل، يصبح لون الزيت أغمق، مما يعطي انطباعًا سيئًا. ٤. الاستنتاجات والتوصيات: نظراً للاستخدام الواسع لمنتجات النفط في الإنتاج والحياة اليومية، فإن إزالة الكبريت الضار منها أمر في غاية الأهمية. حالياً، تشمل طرق إزالة الكبريت غير الهدروجينية المستخدمة في الصناعة التكرير الحمضي-القلوي، والاستخلاص بالمذيبات، وإزالة الكبريت بالامتصاص، وكل هذه الطرق تعاني من عيوب ونواقص. ومن بين طرق التنقية بالأحماض والقواعد، يتم إنتاج كميات كبيرة من الأحماض والقواعد الفائضة، مما يسبب تلوثًا بيئيًا خطيرًا ; عملية استخلاص الكبريت بالمذيبات تستهلك طاقة كبيرة، ومعدل استخلاص الزيوت منخفض ; في طريقة الامتصاص، كمية المادة الممتصة صغيرة، ويجب تجديدها بشكل مستمر. لا تزال تقنيات إزالة الكبريت غير القائمة على الهدرجة في مرحلة التجريب، ومن بينها، يبدو أن لتقنيات إزالة الكبريت بالطرق البيولوجية والأكسدة وباستخدام الضوء والبلازما آفاقًا واعدة للغاية، وقد تكون وسائل فعالة لإنتاج وقود نظيف في المستقبل. نظرًا لأن خفض محتوى الكبريت في وقود الطائرات وتقليل التلوث الجوي عملية معقدة، يجب أخذ مختلف العوامل في الاعتبار أثناء تنفيذها، وتعزيز موثوقية التقنيات من أجل تحقيق أفضل الفوائد الاقتصادية والبيئية. (ثالثًا) مواد تحسين سيولة الديزل (مواد خفض نقطة التجمد): هناك ثلاث طرق لتحسين سيولة الديزل في درجات الحرارة المنخفضة: إزالة الشمع، وإضافة كحول النفط الناتج عن عملية التكسير، وإضافة مواد تحسين السيولة (أي مواد خفض نقطة التجمد). إزالة الشمع تتطلب استخدام معدات إضافية، كما أنها تقلل من كمية الديزل المنتج. أما إضافة كحول النفط الناتج عن عملية التكسير فهي طريقة بسيطة؛ حيث يمكن إضافة 10–20% من كحول النفط إلى الديزل من النوع 0#، مما يقلل من نقطة التجمد، ويحول الديزل من النوع 0# إلى النوع –10#. لكن إذا تم إضافة كمية كبيرة جدًا من كحول النفط، فقد يؤثر ذلك على قيمة الأوكتان ونقطة الاشتعال وخصائص التشحيم للديزل. أما إضافة مواد تحسين السيولة فهي أكثر الطرق شيوعًا حاليًا في الدول المختلفة. أولاً: آلية عمل مواد تحسين السيولة
آلية عمل مواد تحسين سيولة الديزل في درجات الحرارة المنخفضة تكمن في أنها تتفاعل مع البارافين الذي يتكون في الديزل في درجات الحرارة المنخفضة، وتشكل طبقة عازلة على سطح البارافين، مما يمنع اتحاد جزيئات البارافين مع بعضها. كما أن هذه المواد تساعد في تكوين بلورات صغيرة من البارافين، مما يؤدي إلى خفض نقطة التكثيف للديزل. عادةً ما لا يستطيع محسن تدفق الديزل تغيير عملية تكوّن الشمع في الديزل، سواء من حيث نقطة العكارة أو كمية الشمع الذي يتكون عند درجة حرارة معينة. كل ما يمكنه فعله هو تغيير شكل وحجم البلورات، ومنع تكوّن هياكل شبكية لها. لذلك، لا يمكن القضاء جذريًا على تأثير البارافين على خصائص تدفق الديزل في درجات الحرارة المنخفضة، ويمكن فقط تحسين قابلية تدفق الديزل في البرد. ثانيًا، ما هو دور مواد تحسين السيولة؟ هناك عدة عشرات من أنواع المركبات التي تُستخدم كمواد تحسين في الأبحاث المحلية والدولية؛ وأهم الأنواع المستخدمة في الإنتاج الصناعي هي البوليمرات منخفضة الوزن الجزيئي مثل إيثيلين-أسيتات الفينيل وإيثيلين-بروبيلين أسيتات. ويتراوح المقدار الموصى بإضافته من مانع تجمد الديزل بين 0.01% و0.1%، بينما يبلغ المقدار الفعلي المضاف في الخارج حوالي 0.03%. ؟ إن مثبطات تجمد الديزل حساسة للغاية للتركيب الكيميائي للديزل؛ ولذلك، يجب إجراء اختبارات خلط الزيت قبل إضافة المثبط. وغالبًا ما يتأثر تأثير إضافة مثبط التجمد بعوامل متعددة مثل نوع الخام المستخدم في إنتاج الديزل، وعمليات المعالجة، وتركيبة خلط الزيت، ومكونات الفروقات المقطرة وغيرها. من حيث النفط الخام، يُعطي النفط الخام الحلقي أفضل النتائج، يليه النفط الخام المتوسط القاعدة، بينما يكون أداء النفط الخام البارافيني هو الأسوأ. من ناحية عمليات المعالجة، فإن استخدام العوامل الحفازة في معالجة الديزل، واستخدام المرشحات الجزيئية لإزالة الشمع، بالإضافة إلى استخدام اليوريا لإزالة الشمع مع إضافة مواد لخفض نقطة الانصهار، يعطي نتائج جيدة. أما عمليات التكسير الهيدروجيني والتكسير الحراري للديزل، فإن نتائجها أقل جودة، بينما نتائج معالجة الديزل عبر التقطير المباشر أو التكرير الكيميائي هي الأسوأ. من ناحية طريقة التحضير، فإن الديزل المُحضّر من مكونات عالية الجودة، أو الديزل الذي يحتوي على نسبة عالية من فئة الكيروسين، يكون أداؤه أفضل. من حيث الفواصل، كلما كانت الفواصل أوسع، كان التأثير أفضل. لذلك، من أجل الحصول على نتائج جيدة، يجب استخدام الطرق التالية: يؤدي خلط زيوت الشركات المختلفة مع بعض إلى نتائج جيدة. كما أن إضافة كمية من الديزل من نوع -10# يساعد في تحسين النتائج. وإضافة كمية من الكيروسين أيضًا يساعد في تحسين النتائج. بالإضافة إلى ذلك، يمكن إضافة الأروماتيكات من نوع 200# بنسبة تتراوح بين 3 إلى 10%. كما يمكن استخدام مواد لتقليل درجة التكثف، مما يساعد في تحسين النتائج. ويمكن أيضًا استخدام مواد لمنع ترسب الشمع، حيث يحدث ترسب الشمع في الديزل أثناء عملية التخزين والنقل، مما يؤدي إلى عدم توزيع درجة التكثف بشكل متساوٍ ويؤثر على استخدام الديزل. ويمكن استخدام مواد مضادة لترسب الشمع بالتزامن مع مواد تقليل درجة التكثف، وذلك لمنع ترسب الشمع في الديزل. (٤) مواد تحسين قيمة الأوكتان في الديزل: يُطلق على قابلية احتراق الديزل أيضًا اسم القدرة على الاشتعال، وهي تدل على قدرة الديزل على الاشتعال من تلقاء نفسه. من مبدأ عمل محرك الديزل، يمكن معرفة ذلك. عندما تكون درجة حرارة الأسطوانة في نهاية مرحلة الضغط بمحرك الديزل أعلى من 500–600 درجة مئوية، فإن هذه الدرجة أعلى بكثير من نقطة الاشتعال الذاتي للديزل (والتي تتراوح بين 200–270 درجة مئوية). لكن يلزم وقت لإجراء الاستعدادات الفيزيائية والكيميائية قبل الاحتراق، ولذلك لا يمكن للديزل أن يشتعل فور رشه في الأسطوانة؛ بمعنى آخر، يجب أن يمر الديزل بفترة تأخير قبل أن يشتعل، وتكون هذه الفترة عادةً بين 0.0007 و0.0035 ثانية. إذا كان تأخير الاشتعال في الديزل قصيرًا، فإن الديزل يشتعل بسرعة بعد حقنه في الأسطوانة، مما يسمح للمحرك بالعمل بشكل طبيعي. إذا كان تأخير الاشتعال طويلاً جداً، فعند حدوث الاشتعال يشارك كمية أكبر من الوقود في الاحتراق، مما يؤدي إلى ارتفاع الضغط بسرعة في المراحل الأولى للاحتراق ويجعل عمل محرك الديزل خشناً ومتفجراً. والنتيجة مشابهة لحالة الانفجار في محركات البنزين، أي انخفاض في القدرة، وزيادة في استهلاك الوقود، بالإضافة إلى زيادة الضوضاء. يتم قياس قابلية احتراق الديزل باستخدام مؤشر الأوكتان. ما يُسمى بقيمة الهكسان هو النسبة المئوية لحجم الهكسانون السداسي عشر في الوقود القياسي، في اختبارات المحركات التي تُجرى في ظروف محددة، عندما يكون للوقود المختبر والوقود القياسي نفس خصائص الاشتعال. الوقود القياسي يتكون من الهكساديسانول (الذي تم تحديد قيمة الهكسان له عند 100) وألفا-ميثيلنافثالين (الذي تم تحديد قيمة الهكسان له عند 0)، وذلك بنسب مختلفة. الديزل ذو القيمة الأوليكية العالية له نقطة اشتعال منخفضة، وفترة تأخير في الاشتعال قصيرة، كما أنه لا يحدث فيه انفجارات أثناء التشغيل. بالإضافة إلى ذلك، فإن الديزل ذو القيمة الأوليكية العالية يساعد في تقليل الضغط على محامل المحرك، كما يحسّن من أداء التشغيل، مما يضمن بدء تشغيل المحرك بسلاسة. تنص المعايير الوطنية على أن قيمة الأوكتان للديزل الخفيف يجب أن تكون >45. ديزل خفيف للسيارات: +10#، +5#، 0#، -10# > 49؛ -20# > 46؛ -35#، -50# > 35. هناك طريقتان لزيادة قيمة الأوكتان: الأولى هي إزالة المركبات الأروماتية من الزيت، والطريقة الثانية هي استخدام مواد مضافة لتحسين قيمة الأوكتان، وعادةً ما يتم استخدام أسترات الألكيل للأحماض كمواد مضافة. مثل استر الأوليك لحمض *ao واستر البنتانويك لحمض *ao، بإضافة نسبة 1~3‰، يمكن رفع القيمة بمقدار 2~9 وحدات. (خمسة) مواد إزالة الأحماض من المواد النفطية: يحتوي الديزل المستخرج بالتقطير المباشر على كمية معينة من الأحماض العضوية، وعند تحضير الديزل، يجب إزالة هذه الأحماض حتى يصل مستوى الحموضة إلى 7 ملغ من KOH لكل 100 مل، وذلك للوصول إلى المعايير الوطنية. عادةً ما توجد الطرق التالية لإزالة الحموضة: التكرير بالهيدروجين، الغسيل بالقلويات، ومواد إزالة الحموضة؛ حيث يتم خلط مواد إزالة الحموضة مع الديزل بنسبة معينة.
(٦) مواد إزالة اللون والرائحة
١. الكبريتيك + سيانين التيتانيوم والكوبالت السلفوني
٢. مادة التحييد: الإيثانول : إيثيلين ديامين : أميد (ثنائي الميثيل) = ٥ : ٢ : ٥
٣. مادة الامتصاص
الخامسة، طرق الخلط:
١. البنزين
① عند استخدام البنزين القياسي كمادة أساسية: يُخلط البنزين رقم ٩٠ مع النفتا ومضاد التكتل للحصول على البنزين رقم ٩٣ أو ٩٧؛ كما يُخلط البنزين رقم ٩٣ مع النفتا ومضاد التكتل للحصول على البنزين رقم ٩٧.
② عند استخدام الزيوت غير القياسية كمادة أساسية:
- النفتا (٢٠-٦٠)% + الهيدروكربونات العطرية المختلطة (٥-٢٥)% (ثقيلة) + مكونات أخرى (لا تتجاوز ١٤%) + البنزين رقم ٩٠ (٠-٢٠)% + الهيدروكربونات من الفئة C5 (٥-١٥)% + مضاد التكتل.
- الهيدروكربونات الخفيفة (أو النفتا الخفيفة) (٢٠-٦٠)% + الهيدروكربونات العطرية المختلطة (٢٠-٤٠)% (خفيفة) + MTBE (لا يتجاوز ١٤%) + الهيدروكربونات من الفئة C5 (٥-١٥)% + مضاد التكتل.
ملاحظة: الخطة الأولى للخلط تعتمد على أن بعض تجار الخلط يستخدمون البنزين رقم ٩٠ كمادة خام، ولذلك يمكن استخدام الهيدروكربونات العطرية ذات الكثافة الأعلى نسبياً في هذه الحالة، حيث لا تكون متطلبات الجودة عالية جداً. أما الخطة الثانية فلا تستخدم البنزين كمادة خام، وبالتالي تكون المتطلبات المتعلقة بالهيدروكربونات العطرية أعلى، حيث يُشترط أن تكون كثافتها منخفضة ومحتواها من الكبريت قليلاً، وعادةً ما يتم استخدام الهيدروكربونات الخفيفة أو النفتا الخفيفة أو الزيت المتبقي بعد الاستخلاص والذي يتمتع بجودة أفضل من النفتا. لكل من طريقتي خلط الزيوت مزايا وعيوب، وغالبية متخصصي خلط الزيوت يختارون الطريقة بناءً على أسعار المواد الخام. 2. الديزل ① منطقة دلتا نهر اليانغتسي: كيروسين 10% + ديزل محفز 20% + ديزل قياسي وطني 70% ② منطقة دلتا نهر اللؤلؤ: كيروسين 10% + زيت الدرجة الأولى 20% + ديزل قياسي وطني 70% ③ حول خليج بوهاي: كيروسين 10% + زيت الدرجة الأولى 20% + ديزل قياسي وطني 70% وبحساب نسب الخلط بناءً على المواد الخام الأكثر تداولاً في السوق، فإن الديزل القياسي الوطني يشكل ما لا يقل عن 70% من المواد الخام، بينما يشكل الديزل المحفز حوالي 20%، والكيروسين أقصى نسبة له هي 10%. وفقًا لأسعار المواد الخام في السوق حاليًا، يبلغ تكلفة إنتاج الديزل المخلوط في منطقة دلتا نهر اليانغتسي 8000 يوان للطن. وعلى الرغم من أن هذا الرقم أقل بـ100 يوان للطن من سعر السوق المحلي وفقًا للمعايير الوطنية، إلا أن شركات الت混合 لا تقوم بهذه العملية إلا نادرًا. بالإضافة إلى ذلك، يقول الخبراء في المجال إن الكيروسين، بصفته مادة خام، يعمل بشكل أساسي على خفض نقطة التجمد؛ ولذلك، عند الخلط، إذا لم تكن هناك متطلبات درجة حرارة عالية، فيمكن عملياً عدم إضافة الكيروسين. بالإضافة إلى ذلك، نظرًا لأن سعر C9 مرتفع حاليًا، فإن مصففي البترول نادرًا ما يضيفونه في الوقت الحالي. وعندما ينخفض السعر إلى مستوى مقبول لمصففي البترول، من المتوقع أن تزداد احتمالية إضافته. 3. طريقة الخلط: الخلط بالرش: يتم في هذه الطريقة وضع المكونات الزيتية بنسب محددة داخل خزان النقل في نفس الوقت، ويتم الخلط أثناء عملية تعبئة الخزان. لا يتطلب هذا الأسلوب أي معدات خاصة، باستثناء جهاز التحميل المساعد وأجهزة القياس، وكان هو الأسلوب المستخدم على نطاق واسع في الخارج في ثمانينيات القرن العشرين. الخلط الدوري: يعني الخلط الدوري استخدام مضخة دورانية داخل خزان الخلط لتحريك المكونات بشكل متساوٍ، ومن خلال هذه العملية الدورانية تختلط المكونات مع بعضها البعض بشكل كامل. يتم استخدام هذه الطريقة بشكل رئيسي في البلاد حاليًا. توزيع الخطوط: يعني توزيع الزيوت المكونة للخليط من خلال استخدام الحواسيب وأجهزة التحكم في التوزيع، لإتمام عملية الخلط بهدوء داخل الخطوط. يتم التحكم في نسب التركيب لهذه الطريقة بواسطة الحاسوب أو أجهزة التعديل المسبق، مما يوفر دقة عالية في التركيب وسهولة في الإدارة. سادسًا، معايير الاختبار: ما هي تقنية الخلط؟ تقنية الخلط هي تطبيق تكنولوجي يتم من خلاله أخذ بعض أنواع الزيوت والمشتقات النفطية المنتجة في مصافي التكرير، سواء كانت مطابقة للمعايير الوطنية أو غير ذلك، بالإضافة إلى الهيدروكربونات الخفيفة (النفط المكثف) والمنتجات الكيميائية الناتجة عن عمليات إنتاج النفط، ثم معالجتها في وحدات التكرير. وبعد ذلك، يضاف إليها بعض المواد المضافة لخلطها وتحويلها إلى بنزين وديزل مطابقين للمعايير الوطنية حسب متطلبات العملاء، وذلك بهدف خفض التكاليف إلى أقصى حد وتوفير موارد النفط. لقد أصبحت تقنيات خلط البنزين والديزل متقدمة للغاية في مجال تجارة المنتجات النفطية في الخارج، حيث يمكن استخدام مواد مضادة للاشتعال لتحويل البنزين من درجة 90 إلى درجات 93 و97، كما يمكن تحويل الديزل من درجة -5 و0 إلى درجة -10 لبيعه. في بلادنا، يتم إنتاج مئات الأطنان من منتجات النافتا سنويًا. وبما أن قيمة الأوكتان للنافتا منخفضة، حيث تتراوح بين 40 و60 فقط، فإن معظم النافتا يتم بيعه كمادة خام لعملية تكسير الإيثيلين، وبالتالي فإن سعره منخفض وغير مستقر. لكن إذا استخدمنا تقنيات التكرير لإزالة الكبريت من النافتا، ثم خلطها مع مكونات ذات قيمة أوكتان عالية، بالإضافة إلى إضافة مواد مضادة للاشتعال، فيمكننا تحضير بنزين بدرجة أوكتان 90# و93#. وهذا سيساعد في توفير كميات كبيرة من موارد النفط. يتضح من ذلك أن تقنية خلط البنزين والديزل تُعد تقنية تطبيقية فعّالة لتوفير التكاليف واستغلال الموارد النفطية المتاحة بشكل أمثل، ويجب الترويج لها بشكل كبير في البلاد. وربما يتساءل البعض هنا: هل يمكن استخدام الوقود المخلوط؟ هل الجودة موثوقة؟ للإجابة على هذا السؤال، يجب البدء بمناقشة عمليات الإنتاج في المصانع. ثانيًا: طرق إنتاج البنزين والديزل في مصافي التكرير
البنزين والديزل المستخدمان حاليًا في بلادنا يتم استخلاصهما من النفط. النفط غير المكرر يُسمى عادةً النفط الخام، ولإنتاج البنزين والديزل من النفط الخام، يجب اتباع الخطوات التالية:
1. أولاً، يتم إزالة الملح والماء من النفط الخام، ثم يتم تقطيره تحت ضغط جوي، لفصل الفروع المناسبة لاستخدامها كبنزين أو ديزل. هذه الفروع تُسمى فروع التقطير المباشر، مثل النافتا، والديزل من الدرجة الأولى والثانية. 2. ثم، باستخدام النفط الثقيل ذو الضغط المنخفض والمتوسط الناتج أثناء عملية التكرير كمواد خام، يتم تحليل الأجزاء ذات نقاط الغليان المرتفعة إلى هيدروكربونات ذات جزيئات صغيرة مناسبة للاستخدام كوقود، وذلك عبر طرق معالجة ثانوية مثل التحلل الحراري والتحلل الحفزي والتحلل بالهيدروجين والتكوك المتأخر. ومن خلال عملية التقطير، يتم الحصول على مكونات الديزل والبنزين الناتجة عن التحلل الحراري والتحلل الحفزي والتكوك. إذا أريد إنتاج بنزين ذو قيمة أوكتان عالية، فإنه من الضروري استخدام طرق مثل التكسير الحفزي والألكيلة، من أجل الحصول على مكونات البنزين المُعالج والزيوت الألكيلية الخفيفة. 3. يتم تنقية الزيوت المستخلصة بالتقطير المباشر والزيوت المستخلصة عبر طرق المعالجة الثانوية، على حدة، باستخدام الطرق الكهروكيميائية والهيدروجينة وإزالة الكبريت والشمع، وذلك لإزالة المواد الضارة منها وتحسين جودة الزيت. ٤. أخيرًا، ووفقًا لمتطلبات جودة البنزين والديزل حسب الأنواع المختلفة، يتم استخدام الزيوت المكررة المذكورة أعلاه كمكونات، مع تحديد النسب المطلوبة وإضافة كميات مناسبة من المواد المضافة للخلط، وبذلك يتم الحصول على بنزين وديزل يتوافقان مع **المعايير المطلوبة**. خطة خلط البنزين العامة في مصافي التكرير لدينا
درجة البنزين | نسبة مكونات الخلط %
البنزين المحفز | بنزين إعادة التشكيل | الزيت الألكيلي | MTBE
90# | 100
93# | 70~72 | 20~15 | 10~13
93# | 70~72 | 20~15 | 10~13
93# | 68~70 | 32~30
93# | 60~64 | 40~36
95# | 58~60 | 30~26 | 12~14
95# | 38~41 | 32~35 | 34~24
95# | 53~56 | 35~30 | 12~14
97# | 28~33 | 58~55 | 12~14
97# | 39~44 | 33~35 | 10~12 | 12~14
من هذا يتضح أن مصافي التكرير تنتج أولاً مختلف المكونات، ثم تخلطها للحصول على المنتج النهائي. إلا أن مصانع التكرير يمكنها، حسب الحاجة، إنتاج أنواع مختلفة من الزيوت المطابقة للمواصفات، بينما تقنية الخلط تستخدم أنواعًا مختلفة من الزيوت غير القياسية والمواد الكيميائية، وبعد تنقيتها يتم خلطها لإنتاج زيوت نهائية تلبي المتطلبات. كلا الأسلوبين متشابهان، لكن الزيوت المنتجة عبر تقنية الخلط لا تصدر دخانًا في مصانع التكرير. ثالثًا: المواد الخام المستخدمة في تحضير البنزين والديزل. يمكن استخدام المواد التالية في تحضير البنزين: البنزين المستخرج بالتقطير المباشر (النافتا، الإيثر البترولي)، النافتا الخفيفة، الزيوت المكثفة (الهيدروكربونات الخفيفة)، الزيوت الكيميائية المنقاة من النوع C5 وC9 وC10، الأروماتيكات من النوع 150# و200#، الأروماتيكات المختلطة، فورمالديهايد، MTBE، DMC، الكحولات ذات الكربون العالي، وغيرها. المواد التي يمكن استخدامها في تعديل الديزل: الديزل الثقيل، زيت الشمع، زيت الشمع الناتج عن عملية التكرير، زيوت المذيبات رقم 200 وما فوق، الهيدروكربونات العطرية الثقيلة، C8، C9، C10، C11، C12، C13، C14، C15، بالإضافة إلى زيوت التكرير المستخدمة في صناعة الطائرات. كيروسين للمصابيح، زيت خطي عادي، زيت خطي مخفض، زيوت مذيبة أروماتية رقم 200# و230# و270#، زيت معدني رقم 3، ديزل مُنتج محليًا، ديزل ناتج عن التحلل، ديزل ناتج عن عملية التكرير، إلخ. بعد معالجة المواد الخام المذكورة أعلاه مسبقًا للتبييض وإزالة الروائح والتنقية والتثبيت، يتم إضافة مركبات المضافات المحسنة إليها. وأخيرًا، بعد إجراء الفحص الجودي والتأكد من أنها تلبي **المعايير** أو تقترب منها، يمكن طرحها للبيع. خصائص مقطرات البنزين في التقطير تحت الضغط الجوي. النفط الخام: داتشينغ، شينغلي، لياوهه، شمال الصين، شينجيانغ، تشونغيوان. رقم الأوكتان (RON): 47، 65، 60، 51، 62، 65. الخصائص الأساسية لمواد خام صنع البنزين المخلوط. اسم المادة الخام، الكثافة النسبية، نطاق درجات الغليان، نطاق رقم الأوكتان، المكونات الرئيسية، المظهر، نقطة الغليان، نقطة الاشتعال. النفتا (البنزين الخام): 0.68-0.71، 70~145°م؛ النفتا الخفيفة: 70~180°م؛ النفتا الثقيلة: 40-60، مكونات الألكانات من C5 إلى C9، عديم اللون أو أصفر فاتح، 20-160°م، -2°م. الإيثر البترولي: 0.64-0.66، البنتان والهكسان، سائل عديم اللون وشفاف برائحة بترولية، 30-120°م، -20°م (في ظروف مغلقة). الزيت المكثف: 20°م -200°م، 60-70، مكونات الألكانات من C5 إلى C8. النفتا المكررة من C5: 0.66، 36°م-41°م، 85-95، مكونات C5، سائل عديم اللون وشفاف، 36-50. النفتا المكررة من C9: 0.88-0.90، 150°م-190°م، 110-105، مكونات الأريلات من C9، سائل عديم اللون وشفاف. النفتا المكررة من C10: 0.89-0.92، 180°م-210°م، 105-110، مكونات الأريلات من C10، سائل عديم اللون وشفاف. الأريلات رقم 150: 0.88-0.90، 150°م-190°م، 105-115، مزيج من الأريلات، سائل عديم اللون وشفاف. رابعاً، المواد المضافة المستخدمة في تحضير البنزين والديزل. (أ) مقاومة البنزين للانفجار. 1. مقاومة البنزين للانفجار. الاحتراق الطبيعي للبنزين في غرفة الاحتراق يحدث عادةً بعد أن تشتعل الخليط القابل للاحتراق بواسطة شرارة كهربائية. تنتشر النيران تدريجياً إلى الأمام بسرعة تتراوح بين 20 و50 م/ث، حيث ترتفع درجة الحرارة والضغط داخل الأسطوانة بشكل متساوٍ حتى انتهاء الاحتراق. وهذا لا يسمح فقط بتحقيق أقصى أداء للمحرك، بل يجعل تشغيله أيضاً سلساً وهادئاً، مما يضمن سير المركبة بشكل طبيعي. لكن أحيانًا قد يحدث احتراق غير طبيعي، وذلك عندما يتم إشعال خليط الوقود داخل أسطوانات المحرك، فيصبح جزء من هذا الخليط غير محترق. وبسبب الضغط والإشعاع الحراري الناتج عن اللهب الطبيعي، يرتفع درجة الحرارة والضغط بشكل كبير، مما يؤدي إلى تفاعلات كيميائية تنتج العديد من الأكاسيد غير المستقرة. وقبل أن يصل اللهب الطبيعي إلى هذه الأكاسيد، فإنها تتفكك بشكل عنيف وتشتعل من تلقاء نفسها، مما يؤدي إلى احتراق انفجاري. وهذا بدوره يخلق موجات صدمة قوية، مما يسبب اهتزازات في المحرك وإصدار أصوات معدنية، وبالتالي يقل أداء المحرك. يخرج دخان أسود من المحرك، ويزداد استهلاك الوقود. نسمي هذه الظاهرة انفجارًا. إذًا، الخاصية التي تمنع انفجار الوقود أثناء احتراقه في المحرك تُسمى مقاومة الوقود للانفجار. يحدد نوعية المركبات الهيدروكربونية الموجودة في البنزين، بشكل مباشر، مدى قدرته على مقاومة الانفجار. يمكن استخلاص بعض القواعد من كمية كبيرة من البيانات التجريبية، وهي كالتالي: يمكن ترتيب مستوى مقاومة الهيدروكربونات للانفجار تقريبًا وفقًا للترتيب التالي. الهيدروكربونات العطرية > الألكانات المتجانسة > الحلقيات الألكانية > الألكانات > الألكانات الخطية. من حيث الزيوت: يوجد اتجاه لانخفاض مقاومة الهيدروكربونات للانفجار كلما زاد الوزن الجزيئي. لذلك، فإن المنتجات البترولية المصنوعة من نفس النفط الخام، التي تحتوي على نسبة أعلى من الفروقات الخفيفة، تتمتع بمقاومة أفضل للانفجار مقارنة بتلك التي تحتوي على نسبة أعلى من الفروقات الثقيلة. من ناحية العمليات المستخدمة، فإن عمليات التكسير الحفزي وإعادة التشكيل أفضل من طرق التكسير الحراري أو التكويك، بينما يُعتبر التكسير الحراري والتكويك أفضل من المنتجات الناتجة عن التقطير المباشر. 2. مؤشرات تقييم مقاومة البنزين للانفجار: تُعبر مقاومة البنزين للانفجار بواسطة رقم الأوكتان. ما يُسمى بالقيمة الأوكتانية هو النسبة المئوية لحجم الأيزوأوكتان الموجود في الوقود المعياري ذي القدرة المماثلة على مقاومة الاشتعال، وذلك من الناحية الرقمية. الوقود القياسي هو إيزوأوكتان ذو المقاومة العالية جدًا للانفجار (2,2,4-ثلاثي ميثيل بنزين، حيث يُحدد قيمة الأوكتان الخاصة به عند 100)، وكذلك الهيبتان ذو المقاومة المنخفضة للانفجار (GH16، حيث يُحدد قيمة الأوكتان الخاصة به عند 0). يتم خلط المادتين معًا بنسب حجمية مختلفة. ومن بينها، فإن النسبة المئوية للأيزوأوكتان في الوقود القياسي تمثل قيمة الأوكتان لذلك الوقود القياسي. إذا كان الوقود القياسي يتكون من 90% إيزوأوكتان و10% هيبتان نقي (بنسبة حجمية)، فإن رقم الأوكتان للوقود القياسي يكون 90. عند قياس قيمة الأوكتان للبنزين، يتم وضع الوقود المراد اختباره مع الوقود المعياري في جهاز قياس قيمة الأوكتان تحت ظروف محددة بدقة. وإذا كانت قدرتهما على مقاومة الانفجار متساوية، فهذا يعني أن قيمة الأوكتان للوقود المراد اختباره تساوي قيمة الأوكتان للوقود المعياري. في الوقت الحالي، هناك ثلاث طرق رئيسية يستخدمها دول العالم لقياس قيمة الأوكتان في البنزين، وهي: طريقة الاختبارات العلمية (RON)، وطريقة المحركات (MON)، ومؤشر مقاومة الانفجار. طريقة قياس مؤشر الأوكتان: تُعد طريقة قياس مؤشر الأوكتان (RON) هي الطريقة التي يتم بها قياس مؤشر الأوكتان باستخدام محركات قياسية في المختبر، وذلك في ظروف صعبة إلى حد ما، أي عند درجة حرارة منخفضة لخليط الوقود (عادةً بدون تسخين)، بالإضافة إلى سرعة دوران منخفضة للمحرك (عادةً 800 دورة في الدقيقة). قيمة الأوكتان للمحرك: قيمة الأوكتان للمحرك (MON) هي القيمة التي يتم قياسها في ظروف صعبة، حيث تكون درجة حرارة الخليط الهوائي مرتفعة (عادةً 149 درجة مئوية)، بالإضافة إلى سرعة دوران المحرك المرتفعة أيضًا (عادةً 900 دورة في الدقيقة). المعدات المستخدمة في MON مشابهة إلى حد كبير لتلك المستخدمة في RON. لكن ظروف اختبارها مختلفة. يشير مؤشر MON إلى مقاومة البنزين للاحتراق التلقائي عند تشغيل المحرك بسرعات عالية وتحت أحمال ثقيلة، بينما يشير رقم الأوكتان القياسي إلى مقاومة البنزين للاحتراق التلقائي عند تشغيل المحرك بسرعات منخفضة وتحت ظروف تسارع متكررة. رقم الأوكتان للغاز الوقود نفسه أعلى بـ 5 إلى 10 وحدات من رقم الأوكتان المعادل. نظرًا لأن كل من RON وMON لا يعكسان بشكل كامل خصائص مقاومة الانفجار للوقود أثناء تشغيل المركبة. لذلك، تم اقتراح مؤشر مقاومة الانفجار. مؤشر مقاومة الانفجار: مؤشر مقاومة الانفجار = (RON + MON) / 2. وبما أن الجهاز المستخدم لقياس رقم الأوكتان وفقًا للمعايير الوطنية هو جهاز ASTM المستورد من الولايات المتحدة، فإن تكلفته مرتفعة؛ لذلك يمكن استخدام بعض الأجهزة البسيطة لإجراء الاختبارات. آلات أحادية الأسطوانة من شنغهاي، جهاز قياس الثابت الديإلكتريكي، جهاز قياس الأشعة تحت الحمراء البعيدة، مواد مضادة للاشتعال في البنزين. البنزين هو أحد أنواع الوقود المهمة التي تؤثر على الاقتصاد وحياة الناس. مع التطور السريع للاقتصاد الوطني في بلادنا والزيادة المستمرة في عدد السيارات، يزداد الطلب على وقود البنزين باستمرار. ويُعد رقم الأوكتان أهم مؤشر لجودة البنزين المستخدم في السيارات، حيث يعكس بشكل شامل **مستوى صناعة التكرير ومستوى تصميم المركبات**. ولذلك، منذ بداية القرن العشرين، بدأ الناس في البحث عن طرق فعالة لرفع رقم الأوكتان. وبعد قرن تقريبًا من الجهود، أصبحت هذه التقنيات أكثر نضجًا يومًا بعد يوم. في الوقت الحالي، هناك طريقتان لزيادة قيمة الأوكتان في البنزين: الأولى هي استخدام تقنيات معينة في عملية المعالجة لزيادة قيمة الأوكتان، مثل التكسير الحفزي والإيزومرة وغيرها؛ أما الطريقة الثانية فهي إضافة مواد مضادة للاشتعال إلى البنزين (مثل رصاص التيتراإيثيل الذي تم حظر استخدامه الآن)، أو إضافة مكونات ذات قيمة أوكتان عالية (مثل MTBE لزيادة كمية المركبات الأروماتية). على الرغم من أن الطرق الصناعية تُعد الوسيلة الرئيسية لزيادة قيمة الأوكتان في البنزين، إلا أنها تواجه مشاكل مثل ارتفاع التكاليف وتغيير نطاق درجات حرارة تقطير البنزين، مما يجعل من الصعب تحقيق أفضل تركيبة إنتاجية ويؤدي إلى نقص في المرونة الكافية. أثبتت العديد من التجارب المحلية والدولية أن استخدام مواد مضادة للانفجار هو أكثر الطرق فعالية لزيادة قيمة الأوكتان في البنزين المستخدم في السيارات. يمكن تقسيم مواد مقاومة الانفجار في البنزين، حسب تركيبها، إلى نوع يحتوي على رماد (مثل مركبات المنغنيز ثلاثي الميثيل سيكلوبنتادينيوم التي تحتوي على معادن، ورصاص التيتراإيثيل وغيرها)، ونوع خالٍ من الرماد (مثل مركب الميثيل تريبوتيل إيثر وغيره من المركبات العضوية النقية). يوجد مواد مضادة للانفجار في البنزين ذو اللون الرمادي، ومن أكثر المواد المضافة شيوعًا: رصاص تتراثيليثيل، وديميثيل فيريدي، وMMT (ميثيل سيكلوبنتادينيتريل مانغانيز). نظرًا لسمية رباعي إيثيل الرصاص، فإن وجود الفيريدين يتسبب في مشاكل في عملية إشعال الشموع. لقد حظر بلدنا استخدام الرصاص الرباعي الإيثيل والفيرروسين. تم طرح MMT في عام 1959 من قبل شركة إيثيل، وهو يتمتع بخصائص مقاومة للانفجار وقدرة جيدة على التفاعل مع البنزين. وبناءً على تركيز المنغنيز فيه، الذي يتراوح بين 9 إلى 18 ملغ/لتر، فإنه يمكنه رفع قيمة الأوكتان في البنزين بمقدار 1.7 إلى 3 وحدات. ومن النقاط المثيرة للجدل حول استخدام MMT، تأثيره على أنظمة التحكم في عوادم السيارات وتأثيره على التلوث البيئي. أظهرت الدراسات أنه بعد عملية الاحتراق، يتم إطلاق كمية صغيرة فقط من مادة MMT، بينما يبقى الجزء الأكبر داخل نظام غازات العادم، ويغطي سطوح أجزاء مثل شمعات الإشعال والمحفزات، مما قد يؤدي إلى مشاكل في عملية الإشعال. تختلف الدول في آرائها بشأن استخدام نظرية MMT. حظرت الولايات المتحدة استخدام MMT في عام 1978، ثم أعيد استخدامه في أكتوبر 1995 كمادة مضادة للاشتعال في البنزين. يعترض كل من الوكالة البيئية ورابطة صانعي السيارات (AAMA) بشدة على ذلك، حيث تنص “معايير الوقود العالمية” التي وضعتها رابطة صانعي السيارات الأوروبيين ورابطة صانعي السيارات اليابانيين على حظر إضافة المنجنيز إلى البنزين المستخدم في السيارات. في الصين، لا يوجد حظر صريح على استخدام مضادات الانفجار المصنوعة من المنغنيز. لكن يُسمح بإضافتها بكميات محدودة. ينص معيار البنزين للسيارات (II) على ألا يتجاوز محتوى المنغنيز 18 ملغم/لتر، بينما ينص معيار البنزين للسيارات (III) على ألا يتجاوز 16 ملغم/لتر، كما يحدد المعيار البكيني ألا يتجاوز 6 ملغم/لتر. وتزداد المتطلبات صرامةً باستمرار؛ ولكن مع التحرير التدريجي لسوق المنتجات البترولية أمام الاستيراد، أصبح المعيار الأوروبي هو المعيار العالمي للبنزين، وعليه يجب على جميع مصافي التكرير المحلية أن تنظر في مسألة إيجاد بديل لمادة MMT في أقرب وقت ممكن. مواد مضادة للانفجار في البنزين خالية من الرماد: تساعد المواد المضادة للانفجار العضوية الخالية من الرماد على كبح التسارع التلقائي للتفاعلات، والحفاظ على سرعة احتراق الوقود ضمن النطاق الطبيعي. كما أنها تضمن عدم تسبب هذه المواد في تسمم الكاتاليزاتور، ولا تزيد من انبعاثات الملوثات، بالإضافة إلى أن لها قدرة ممتازة على مقاومة الانفجار. لأنه في الوقت الحالي، هناك الكثير من الأبحاث حول مثل هذه المواد المضادة للانفجار. من المواد المضادة للانفجار الشائعة والخالية من الرماد، هناك الإيثرات والإسترات والأمينات. الإيثرات: يُستخدم MTBE كمادة مضافة للبنزين على نطاق واسع في جميع أنحاء العالم. فهو لا يساعد فقط في رفع قيمة الأوكتان للبنزين، بل إنه عندما تكون نسبته من 3% إلى 7%، يمكنه رفع قيمة الأوكتان بمقدار 2 إلى 3 وحدات. كما أنه يحسّن من أداء الاحتراق في المركبات، ويقلل من نسبة ثاني أكسيد الكربون في الغازات الناتجة عن الاحتراق، بالإضافة إلى خفض تكلفة إنتاج البنزين. منذ بدء استخدام MTBE، ظل الطلب عليه في حالة نمو مستمر. كما أصبحت تقنيات إنتاجها أكثر نضجًا يومًا بعد يوم. لكن مؤخرًا، حظرت ولاية كاليفورنيا في الولايات المتحدة استخدام MTBE بحجة تلوث مياه الطبقات الجوفية، وقد اتخذت **الوكالة الأمريكية للحفاظ على البيئة** إجراءً مماثلاً. يُظهر ذلك أن الولايات المتحدة بدأت في تقييد إنتاج واستخدام MTBE. الآن، يفضل الاتحاد الأوروبي واليابان مادة أخرى أسهل في التحلل، وهي إيثيل تريبوتيل إيثر (ETBE). أداؤه ممتاز تمامًا مثل MTBE. فيما يلي قائمة بمؤشرات MTBE:
الكثافة (كجم/م³، عند 20 درجة مئوية): 740.6
درجة الحرارة الحرجة (درجة مئوية): 223.9
السعة الحرارية النوعية (درجة مئوية): 2.135
طاقة التبخر (جول/غرام·كلفن): 30.10
طاقة الاحتراق (ميجا جول/كجم): 38.21
ضغط البخار عند درجة حرارة معينة (بار): 0.55
الضغط الحرج (KPC): 223.9
معامل الانكسار (عند 20 درجة مئوية): 1.3689
نقطة الاشتعال (درجة مئوية): 480
الحد الأقصى للانفجار في الهواء (%V): 1.65 ; الحد الأدنى: 8.4
رقم الأوكتان حسب طريقة الاختبار: 117
رقم الأوكتان حسب طريقة اختبار المحرك: 101
قابلية ذوبان الماء في MTBE (عند 20 درجة مئوية، بالجرام لكل 100 جرام): 1.5
قابلية ذوبان MTBE في الماء (عند 20 درجة مئوية، بالجرام لكل 100 جرام): 4.3
إيثيل تيرت-بوتيل إيثر (ETBE). يمكن لـ ETBE، مثل باقي الإيثرات، أن يُستخدم كمادة مضادة للاشتعال لزيادة قيمة الأوكتان في البنزين. وتبلغ قيمتا RON وMON على التوالي 119 و103، أما الضغط البخاري المشبع فهو 27.56 كيلو باسكال، وهو رقم أقل بكثير من قيمة MTBE. نقطة الغليان لمركب ETBE مرتفعة، مما يسمح له بالذوبان في البنزين دون تكوين خليط متكافئ، وبالتالي فإن ذلك يساعد على تقليل المقاومة الهوائية داخل المحرك، كما يقلل من فقدان البنزين نتيجة التبخر. لذلك، فإن استخدام ETBE كمادة مضادة للانفجار يجعل كفاءة البنزين وخصائصه الأمانية أفضل مقارنةً باستخدام MTBE، مما يمنحه آفاقًا تطبيقية جيدة. لكن تكلفة إنتاج ETBE مرتفعة، والسعر الباهظ هو أكبر عائق أمام تعميم استخدامه. ثنائي إيزوبروبيل إيثر (DIPE). تتشابه الخصائص الفيزيائية لـ DIPE مثل التركيب الكيميائي والكثافة وحرارة التبخر مع خصائص MTBE وETBE وTAME، حيث يبلغ مؤشر RON لديها 107-110، ومؤشر مقاومة الانفجار 102-106، أما ضغط البخار المشبع فهو 33.78 كيلو باسكال. كما أنها تُصنع من البروبيلين والماء، وهما مادتان متوفرتان بكثرة وأسعارهما مستقرة، ولا تخضع لقيود سوق الإيثانول. طورت شركة لويانغ لهندسة البتروكيماويات طريقة لإنتاج مادة DIPE عن طريق تفاعل هيدراتة وإثيرة البروبيلين في خطوة واحدة. وقد أظهر المحفز القائم على الزيوليت من نوع β الذي طورته الشركة كفاءة عالية في تحويل البروبيلين إلى المادة المطلوبة، بالإضافة إلى قدرة جيدة على اختيار مادة DIPE. كما أن نشاط المحفز واستقراره كانا جيدين أيضًا. قد يمنح ميزة التنافسية في الأسعار لـ DIPE إمكانية أن يصبح بديلاً للإيثرات بعد حظر استخدام MTBE. إيثر الأميل أميل (TAME). تبلغ قيمتا RON وMON لـ TAME 12 و99 على التوالي، بينما تبلغ الضغط البخاري المشبع 20.67 كيلوباسكال، وهو أقل بكثير من MTBE؛ كما أن فعاليته في مقاومة الاحتراق الذاتي أفضل قليلاً من MTBE. يستخدم TAME الميثانول والإيزوبنتين كمواد خام، وسعره منخفض. بالإضافة إلى ذلك، لم تكتشف TAME حتى الآن أي مشاكل بيئية أو أمنية مماثلة لوجود MTBE، ولذلك فإن إمكانات تطبيقه في السوق كبيرة. هناك عدة مؤسسات بحثية في بلادنا تعمل على دراسة تقنية إنتاج TAME. لقد تم الآن تطوير عملية تصنيع TAME بواسطة التقطير الحفاز بنجاح، وتم إنشاء وحدة تجريبية صناعية بطاقة 2000 طن/سنة في شركة شانغهاي للبتروكيماويات. وفي الوقت نفسه، طور معهد أبحاث شركة تشيلو للبتروكيماويات تقنية إيثرةة المزيج من C4 وC5، التي تنتج MTBE وTAME معاً في نفس وحدة التقطير الحفاز، وذلك بهدف توسيع نطاق وحدات الإيثرةة وزيادة الفائدة الاقتصادية. يُستخدم الأسيتال في إضافات المنتجات النفطية، وذلك بفضل خصائصه الممتازة في عملية الاحتراق؛ حيث يساعد على تحسين أداء الاحتراق بشكل كبير، كما يقلل من انبعاث الغازات الضارة. ويُعتبر أيضًا وقودًا صديقًا للبيئة، وهو ما تذكره العديد من الشركات في الوقت الحالي. الصيغة الجزيئية: CH3O–CH2–OCH2
الوزن الجزيئي: 76.09
درجة الغليان: 42.3 درجة مئوية
درجة الاشتعال: -17.8 درجة مئوية
الكثافة: d15/15 = 0.866، d20/20 = 0.861
درجة الانصهار: -104.8 درجة مئوية
المظهر: سائل شفاف عديم اللون، له رائحة تشبه رائحة الكلوروفورم.
الإسترات: من بينها، كربونات الديميثيل (DMC) هي الأكثر أهمية، وتعتبر من أفضل المواد المستخدمة لتحسين قيمة الأوكتان. علاوة على ذلك، تشير الدراسات إلى أن إضافة DMC لا يؤثر بشكل كبير على نقطة التجمد والقابلية للذوبان في الماء للبنزين. مقارنةً بـ MTBE، فإن نسبة الأكسجين في DMC أعلى. عند تحقيق نفس مستوى الأكسجين في البنزين، فإن حجم المادة DMC المطلوب إضافته يبلغ حوالي 40% فقط من حجم المادة MTBE. وبالنسبة للبنزين المُحفَّز، فإن لـ DMC نفس التأثير في تحسين خصائص البنزين، لكن بالنسبة للبنزين المستخرج مباشرة من النفط، فإن حساسية DMC أقل مقارنة بـ MTBE. عند إضافة كميات تبلغ 3% من DMC وMTBE، ارتفع الرقم الأوكتاني للبنزين المكرر مباشرة من 51.0 إلى 52.5، ثم إلى 53.1. ومن هذا يتضح أن DMC أكثر ملاءمة لاستخدامه في تحسين خصائص البنزين ذو الرقم الأوكتاني الأعلى من 80. يُعد كربونات الديميثيل سائلاً شفافاً عديم اللون في درجة الحرارة العادية، وله طعم حلو خفيف، ونقطة انصهاره 4 درجات مئوية، بينما نقطة غليانه 90.11 درجة مئوية. إنه غير قابل للذوبان في الماء، لكنه يمكن أن يختلط مع الكحولات والإيثرات وتقريباً جميع المذيبات العضوية الأخرى. يحتوي تركيب جزيء DMC على مجموعات وظيفية مثل CHO، CO، وCOOCH، مما يمنحه نشاطًا كيميائيًا جيدًا. سمية DMC منخفضة جدًا، وهو مادة كيميائية عضوية صديقة للبيئة تلبي متطلبات “العمليات النظيفة” الحديثة، ويُعد وسيطًا مهمًا في التخليق العضوي. أسيتات البوتيل الثانوي، الصيغة الجزيئية: C6H12O2 ; CH3COOCH(CH3)CH2CH3: الشكل والخصائص: سائل عديم اللون، له رائحة فواكه. الوزن الجزيئي: 116.16. ضغط البخار: 2.00 كيلو باسكال عند درجة حرارة 25 درجة مئوية. نقطة الاشتعال: 19 درجة مئوية. نقطة الانصهار: -98.9 درجة مئوية. نقطة الغليان: 112.3 درجة مئوية. القابلية للذوبان: غير قابل للذوبان في الماء، لكنه يمكن أن يذوب في الإيثانول والإيثر ومعظم المذيبات العضوية الأخرى. الكثافة: الكثافة النسبية (مقارنة بالماء = 1) هي 0.86 ; الكثافة النسبية (الهواء = 1): 4.00. الاستقرار: مستقر. علامات الخطر: 7 (سائل قابل للاشتعال ذو نقطة اشتعال متوسطة). الأمينات: يشير ذلك إلى N-** أمين. وفقًا للمعلومات المتاحة، فإن الأبحاث حول استخدام المركبات الأمينية كمثبطات للتشقق في البنزين بدأت في الخارج في أوائل سبعينيات القرن الماضي؛ ويُعرف هذا المنتج تجارياً باسم MmA. ولم يتم ترويجه لأسباب تتعلق بمحتوى النيتروجين في المجموعات الأمينية. وقد أظهرت الدراسات الخارجية أنه للحد من كمية أكاسيد النيتروجين (NOx) المنبعثة من عوادم السيارات، يجب ألا يتجاوز تركيز المركبات الأمينية في البنزين 17 جرام/لتر. وفي هذا النطاق، يمكن لهذه المركبات أن ترفع رقم الأوكتان بمقدار يتراوح بين 1.2 و2 وحدة تقريباً. لذلك، فإن تقليل محتوى المركبات الأمينية في مواد مضادة للانفجار بحيث تحقق أقصى فعالية ضمن نطاق الحماية البيئية، يمثل تحديًا في إمكانية تعميم استخدام هذه المواد. لذلك، تعمل دول العالم على تكثيف البحث في مواد مضادة للاحتراق للبنزين، ومن المتوقع أن تكون المواد المضادة للاحتراق غير الضارة بالبيئة هي الاتجاه المستقبلي للتطور. (ثانياً) تقنيات إزالة الكبريت من البنزين: في السنوات الأخيرة، مع زيادة عدد المركبات، أصبح غازات عوادم السيارات مصدرًا رئيسيًا لتلوث الهواء، ونتيجة لذلك أصبح هطول الأمطار الحمضية أكثر تكرارًا، مما يشكل خطرًا كبيرًا على المباني والتربة وبيئة حياة البشر. ولذلك، طرحت دول العالم معايير جودة أعلى للمنتجات البترولية، وقيدت بشكل أكبر محتوى الكبريت والأوليفينات والبنزين فيها، وذلك بهدف حماية بيئة الحياة البشرية على نحو أفضل. مع زيادة كمية معالجة النفط الخام الكبريتي وتفشي التكسير الحفزي للزيت الثقيل، أصبحت ظاهرة تجاوز محتوى الكبريت في المنتجات البترولية ومحدودية استقرارها أكثر خطورة. نظرًا للقيود المتعلقة بالتمويل ومصادر الهيدروجين في عملية إزالة الكبريت بالهيدروجين، فإن إجراء أبحاث حول عمليات التنقية بدون استخدام الهيدروجين يُعد أمرًا ذا أهمية كبيرة بالنسبة لمصافي التكرير المتوسطة والصغيرة. 1. الأشكال الرئيسية لتواجد الكبريت وتوزيعه في زيت الوقود: يوجد في النفط الخام مئات الهيدروكربونات التي تحتوي على الكبريت، وقد تم التحقق من تركيب أكثر من 200 نوع منها حتى الآن. وتتوزع هذه الهيدروكربونات الكبريتية بدرجات متفاوتة في مختلف الفراغات الزيتية أثناء عمليات معالجة النفط الخام. يوجد الكبريت في زيت الوقود بشكلين رئيسيين: ; أما الكبريتيدات التي لا تتفاعل عادةً مباشرةً مع المعادن فتُسمى “الكبريت النشط”، وتشمل الكبريت الحر والكبريتيد الهيدروجيني. أما الكبريتيدات التي تتفاعل مباشرةً مع المعادن فتُسمى “الكبريت غير النشط”, وتشمل الإيثرات الكبريتية والثنائيات الكبريتية والثيوفين وغيرها. بالنسبة لمنتجات البنزين، فإن الهيدروكربونات الكبريتية تتكون أساسًا من الثيولات والكبريتيدات والثيوفينات أحادية الحلقة، والتي مصدرها الرئيسي هو بنزين التكسير الحفزي (FCC). لذلك، لكي يتوافق البنزين مع مواصفات البنزين منخفض الكبريت، يجب إجراء معالجة مسبقة لمادة الخام للبنزين الناتج عن التحفيز بالحفاز أو معالجة لاحقة لمنتج البنزين الناتج عن التحفيز بالحفاز. أما الهيدروكربونات الكبريتية الموجودة في تقطيرات الديزل، فهي تشمل الثيولات والكبريتيدات والثيفينات والبنزوثيفينات والديبنزوثيفينات. وعندما يكون هناك ألكيلات في المواقع 4 و6 من الديبنزوثيفين، فإن تأثير الحجم الناتج عن هذه الألكيلات يجعل عملية إزالة الكبريت صعبة للغاية. كما أنه مع ارتفاع نقطة الغليان لتقطيرات النفط، يصبح تركيب المركبات الكبريتية أكثر تعقيدًا. 2. طرق إنتاج وقود منخفض الكبريت
2.1 التنقية بالأحماض والقواعد
التنقية بالأحماض والقواعد هي طريقة تقليدية، ولا تزال بعض مصانع التكرير تستخدمها حتى الآن. نظرًا لصعوبة التخلص من الرواسب الناتجة عن عملية تنقية الأحماض والقواعد، بالإضافة إلى الخسائر الكبيرة في كمية الزيت، فإن هذه التقنية ستُستبدل على المدى الطويل. 2.2 الطريقة الحفازة في طريقة استخدام فثالوسيانينات كعوامل حفازة، فإن أكثر ما يُستخدم صناعيًا حاليًا هو عوامل التحفيز بولي فثالوسيانين الكوبالت (CoPPC) وفثالوسيانين الكوبالت المكلور (CoSPc). يُستخدم هذا العامل المسرع في معالجة الزيوت في المحاليل القلوية، ويمكنه إزالة الثيولات الموجودة فيها. 2.3 طريقة الاستخلاص بالمذيبات: يمكن استخدام مذيبات مناسبة عبر طريقة الاستخلاص لإزالة الكبريتيدات الموجودة في المنتجات النفطية بفعالية. بشكل عام، يمكن لطريقة الاستخلاص أن تستخلص الثيولات الموجودة في الزيوت بفعالية، ثم يتم فصل مذيب الاستخلاص عن الثيولات عن طريق التقطير، مما يؤدي إلى الحصول على منتجات ثانوية من الثيولات ذات قيمة مضافة عالية، كما يمكن إعادة استخدام المذيب. 2.4 طريقة الامتصاص المحفز: تعتمد تقنية إزالة الكبريت بالامتصاص المحفز على استخدام مواد امتصاص صلبة ذات قدرة اختيارية جيدة وقابلة لإعادة الاستخدام، حيث يتم خفض نسبة الكبريت في المنتجات النفطية من خلال عملية الامتصاص الكيميائي. إنها طريقة جديدة يمكنها إزالة الكبريتيدات من بنزين FCC بفعالية. مقارنةً بعملية إزالة الكبريت من البنزين باستخدام الهيدروجين التقليدية، يمكن تقليل تكاليف الاستثمار والتشغيل بأكثر من النصف، كما يمكن إزالة الكبريت والنيتروجين وأكاسيد النيتروجين وغيرها من المواد الضارة من الوقود بكفاءة عالية، حيث يمكن تحقيق معدل إزالة للكبريت يزيد عن 90%. وهذا يجعل هذه الطريقة مناسبة جداً للمصافي المحلية. نظرًا لأن عملية الإزالة بالامتصاص لا تؤثر على قيمة الأوكتان ومعدل الإنتاج في البنزين، فقد لقيت هذه التقنية اهتمامًا كبيرًا على المستوى المحلي والدولي. تُعد تقنية الإزالة الكيميائية بواسطة الحفز وسيلة فعالة لإزالة المركبات الكبريتية من المنتجات النفطية دون التأثير عليها، كما أن تكاليف التشغيل والاستثمار فيها أقل بكثير من تكاليف التقنيات الأخرى لإزالة الكبريت مثل التكرير بالهيدروجين، والاستخلاص بالمذيبات، والأكسدة الكيميائية. لذلك، فإن دراسة تقنيات الامتصاص الحفاز لإزالة الكبريت ذات أهمية كبيرة. 2.5 الطريقة التكوينية: يمكن استخدام محلول كلوريدات المعادن في DMF لمعالجة الزيوت التي تحتوي على الكبريت، مما يسمح بتفاعل أزواج الإلكترونات بين الكبريتات العضوية وكلوريدات المعادن، وبالتالي تكوين مركبات قابلة للذوبان في الماء ويمكن إزالتها بهذه الطريقة. هناك العديد من أيونات المعادن التي يمكنها تكوين مركبات مع الكبريتيدات العضوية، ومن بينها يُعد CdCl2 الأكثر فعالية. نظرًا لأن طريقة التكوين المعقد لا تستطيع إزالة المكونات الحمضية من الزيوت، فإنه يتم في التطبيقات العملية استخدام طريقة مزيج من الاستخلاص بالتكوين المعقد والتنقية بالكاوية. وتكون نتائج إزالة الكبريت ممتازة، كما أن الزيوت الناتجة تتمتع باستقرار جيد، مما يوفر فوائد اقتصادية كبيرة. 2.6 تقنية إزالة الكبريت البيولوجية تُعرف إزالة الكبريت البيولوجية، أو ما يُسمى بإزالة الكبريت بالتحفيز البيولوجي (باختصار BDS)، بأنها تقنية جديدة تستخدم الكائنات الحية الهوائية واللاهوائية لإزالة الكبريت المرتبط في المركبات الحلقية الكبريتية الموجودة في النفط، وذلك في درجة حرارة وضغط عاديين. ٣. الآثار السلبية لتقليل الكبريت: إن تقليل نسبة الكبريت في البنزين والديزل ** يخفف من التلوث البيئي، وقد توصلت الدول إلى إجماع حول سياسات تقليل الكبريت في وقود النفط. لكن في عملية خفض كبريت الوقود، ظهرت آثار سلبية لم يتوقعها أحد، وتتمثل بشكل رئيسي في: (1) انخفاض خصائص التشحيم، وزيادة تآكل المعدات. في عام 1991، لاحظت السويد أنه عند استخدام الديزل الذي يحتوي على نسبة كبريت تبلغ 0.00%، فإن التكلس والتآكل اللذين يحدثان في مضخات الوقود كانا أسوأ حتى من التآكل الناتج عن الديزل العادي. أجرت اليابان أيضًا اختبارات على منضدة لكل أنواع الديزل ذات محتويات الكبريت المختلفة، وأكدت النتائج أيضًا مشكلة تدهور خصائص التشحيم في الديزل. السبب الرئيسي لذلك هو أن عملية إزالة الكبريت تؤدي في الوقت نفسه إلى إزالة المركبات القطبية الطبيعية التي توجد في الزيت وتتمتع بخصائص التشحيم، مما يؤدي إلى انخفاض خصائص التشحيم وزيادة تآكل المعدات. (2) تتدهور استقرار الديزل، ويسوء لون الوقود. عندما ينخفض محتوى الكبريت في الديزل إلى أقل من 0.05%، فإن زيادة أكاسيد الأكسجين تؤدي إلى تسريع تكوّن المواد الهلامية والرواسب، مما يؤثر على أداء الأجهزة بشكل طبيعي ويسبب تدهور جودة الغازات الناتجة. السبب الرئيسي لذلك هو أن المكونات المضادة للأكسدة الطبيعية الموجودة أصلاً في الديزل تُزال أيضًا أثناء عملية إزالة الكبريت. وفي الوقت نفسه، مع انخفاض محتوى الكبريت في الديزل، يصبح لون الزيت أغمق، مما يعطي انطباعًا سيئًا. ٤. الاستنتاجات والتوصيات: نظراً للاستخدام الواسع لمنتجات النفط في الإنتاج والحياة اليومية، فإن إزالة الكبريت الضار منها أمر في غاية الأهمية. حالياً، تشمل طرق إزالة الكبريت غير الهدروجينية المستخدمة في الصناعة التكرير الحمضي-القلوي، والاستخلاص بالمذيبات، وإزالة الكبريت بالامتصاص، وكل هذه الطرق تعاني من عيوب ونواقص. ومن بين طرق التنقية بالأحماض والقواعد، يتم إنتاج كميات كبيرة من الأحماض والقواعد الفائضة، مما يسبب تلوثًا بيئيًا خطيرًا ; عملية استخلاص الكبريت بالمذيبات تستهلك طاقة كبيرة، ومعدل استخلاص الزيوت منخفض ; في طريقة الامتصاص، كمية المادة الممتصة صغيرة، ويجب تجديدها بشكل مستمر. لا تزال تقنيات إزالة الكبريت غير القائمة على الهدرجة في مرحلة التجريب، ومن بينها، يبدو أن لتقنيات إزالة الكبريت بالطرق البيولوجية والأكسدة وباستخدام الضوء والبلازما آفاقًا واعدة للغاية، وقد تكون وسائل فعالة لإنتاج وقود نظيف في المستقبل. نظرًا لأن خفض محتوى الكبريت في وقود الطائرات وتقليل التلوث الجوي عملية معقدة، يجب أخذ مختلف العوامل في الاعتبار أثناء تنفيذها، وتعزيز موثوقية التقنيات من أجل تحقيق أفضل الفوائد الاقتصادية والبيئية. (ثالثًا) مواد تحسين سيولة الديزل (مواد خفض نقطة التجمد): هناك ثلاث طرق لتحسين سيولة الديزل في درجات الحرارة المنخفضة: إزالة الشمع، وإضافة كحول النفط الناتج عن عملية التكسير، وإضافة مواد تحسين السيولة (أي مواد خفض نقطة التجمد). إزالة الشمع تتطلب استخدام معدات إضافية، كما أنها تقلل من كمية الديزل المنتج. أما إضافة كحول النفط الناتج عن عملية التكسير فهي طريقة بسيطة؛ حيث يمكن إضافة 10–20% من كحول النفط إلى الديزل من النوع 0#، مما يقلل من نقطة التجمد، ويحول الديزل من النوع 0# إلى النوع –10#. لكن إذا تم إضافة كمية كبيرة جدًا من كحول النفط، فقد يؤثر ذلك على قيمة الأوكتان ونقطة الاشتعال وخصائص التشحيم للديزل. أما إضافة مواد تحسين السيولة فهي أكثر الطرق شيوعًا حاليًا في الدول المختلفة. أولاً: آلية عمل مواد تحسين السيولة
آلية عمل مواد تحسين سيولة الديزل في درجات الحرارة المنخفضة تكمن في أنها تتفاعل مع البارافين الذي يتكون في الديزل في درجات الحرارة المنخفضة، وتشكل طبقة عازلة على سطح البارافين، مما يمنع اتحاد جزيئات البارافين مع بعضها. كما أن هذه المواد تساعد في تكوين بلورات صغيرة من البارافين، مما يؤدي إلى خفض نقطة التكثيف للديزل. عادةً ما لا يستطيع محسن تدفق الديزل تغيير عملية تكوّن الشمع في الديزل، سواء من حيث نقطة العكارة أو كمية الشمع الذي يتكون عند درجة حرارة معينة. كل ما يمكنه فعله هو تغيير شكل وحجم البلورات، ومنع تكوّن هياكل شبكية لها. لذلك، لا يمكن القضاء جذريًا على تأثير البارافين على خصائص تدفق الديزل في درجات الحرارة المنخفضة، ويمكن فقط تحسين قابلية تدفق الديزل في البرد. ثانيًا، ما هو دور مواد تحسين السيولة؟ هناك عدة عشرات من أنواع المركبات التي تُستخدم كمواد تحسين في الأبحاث المحلية والدولية؛ وأهم الأنواع المستخدمة في الإنتاج الصناعي هي البوليمرات منخفضة الوزن الجزيئي مثل إيثيلين-أسيتات الفينيل وإيثيلين-بروبيلين أسيتات. ويتراوح المقدار الموصى بإضافته من مانع تجمد الديزل بين 0.01% و0.1%، بينما يبلغ المقدار الفعلي المضاف في الخارج حوالي 0.03%. ؟ إن مثبطات تجمد الديزل حساسة للغاية للتركيب الكيميائي للديزل؛ ولذلك، يجب إجراء اختبارات خلط الزيت قبل إضافة المثبط. وغالبًا ما يتأثر تأثير إضافة مثبط التجمد بعوامل متعددة مثل نوع الخام المستخدم في إنتاج الديزل، وعمليات المعالجة، وتركيبة خلط الزيت، ومكونات الفروقات المقطرة وغيرها. من حيث النفط الخام، يُعطي النفط الخام الحلقي أفضل النتائج، يليه النفط الخام المتوسط القاعدة، بينما يكون أداء النفط الخام البارافيني هو الأسوأ. من ناحية عمليات المعالجة، فإن استخدام العوامل الحفازة في معالجة الديزل، واستخدام المرشحات الجزيئية لإزالة الشمع، بالإضافة إلى استخدام اليوريا لإزالة الشمع مع إضافة مواد لخفض نقطة الانصهار، يعطي نتائج جيدة. أما عمليات التكسير الهيدروجيني والتكسير الحراري للديزل، فإن نتائجها أقل جودة، بينما نتائج معالجة الديزل عبر التقطير المباشر أو التكرير الكيميائي هي الأسوأ. من ناحية طريقة التحضير، فإن الديزل المُحضّر من مكونات عالية الجودة، أو الديزل الذي يحتوي على نسبة عالية من فئة الكيروسين، يكون أداؤه أفضل. من حيث الفواصل، كلما كانت الفواصل أوسع، كان التأثير أفضل. لذلك، من أجل الحصول على نتائج جيدة، يجب استخدام الطرق التالية: يؤدي خلط زيوت الشركات المختلفة مع بعض إلى نتائج جيدة. كما أن إضافة كمية من الديزل من نوع -10# يساعد في تحسين النتائج. وإضافة كمية من الكيروسين أيضًا يساعد في تحسين النتائج. بالإضافة إلى ذلك، يمكن إضافة الأروماتيكات من نوع 200# بنسبة تتراوح بين 3 إلى 10%. كما يمكن استخدام مواد لتقليل درجة التكثف، مما يساعد في تحسين النتائج. ويمكن أيضًا استخدام مواد لمنع ترسب الشمع، حيث يحدث ترسب الشمع في الديزل أثناء عملية التخزين والنقل، مما يؤدي إلى عدم توزيع درجة التكثف بشكل متساوٍ ويؤثر على استخدام الديزل. ويمكن استخدام مواد مضادة لترسب الشمع بالتزامن مع مواد تقليل درجة التكثف، وذلك لمنع ترسب الشمع في الديزل. (٤) مواد تحسين قيمة الأوكتان في الديزل: يُطلق على قابلية احتراق الديزل أيضًا اسم القدرة على الاشتعال، وهي تدل على قدرة الديزل على الاشتعال من تلقاء نفسه. من مبدأ عمل محرك الديزل، يمكن معرفة ذلك. عندما تكون درجة حرارة الأسطوانة في نهاية مرحلة الضغط بمحرك الديزل أعلى من 500–600 درجة مئوية، فإن هذه الدرجة أعلى بكثير من نقطة الاشتعال الذاتي للديزل (والتي تتراوح بين 200–270 درجة مئوية). لكن يلزم وقت لإجراء الاستعدادات الفيزيائية والكيميائية قبل الاحتراق، ولذلك لا يمكن للديزل أن يشتعل فور رشه في الأسطوانة؛ بمعنى آخر، يجب أن يمر الديزل بفترة تأخير قبل أن يشتعل، وتكون هذه الفترة عادةً بين 0.0007 و0.0035 ثانية. إذا كان تأخير الاشتعال في الديزل قصيرًا، فإن الديزل يشتعل بسرعة بعد حقنه في الأسطوانة، مما يسمح للمحرك بالعمل بشكل طبيعي. إذا كان تأخير الاشتعال طويلاً جداً، فعند حدوث الاشتعال يشارك كمية أكبر من الوقود في الاحتراق، مما يؤدي إلى ارتفاع الضغط بسرعة في المراحل الأولى للاحتراق ويجعل عمل محرك الديزل خشناً ومتفجراً. والنتيجة مشابهة لحالة الانفجار في محركات البنزين، أي انخفاض في القدرة، وزيادة في استهلاك الوقود، بالإضافة إلى زيادة الضوضاء. يتم قياس قابلية احتراق الديزل باستخدام مؤشر الأوكتان. ما يُسمى بقيمة الهكسان هو النسبة المئوية لحجم الهكسانون السداسي عشر في الوقود القياسي، في اختبارات المحركات التي تُجرى في ظروف محددة، عندما يكون للوقود المختبر والوقود القياسي نفس خصائص الاشتعال. الوقود القياسي يتكون من الهكساديسانول (الذي تم تحديد قيمة الهكسان له عند 100) وألفا-ميثيلنافثالين (الذي تم تحديد قيمة الهكسان له عند 0)، وذلك بنسب مختلفة. الديزل ذو القيمة الأوليكية العالية له نقطة اشتعال منخفضة، وفترة تأخير في الاشتعال قصيرة، كما أنه لا يحدث فيه انفجارات أثناء التشغيل. بالإضافة إلى ذلك، فإن الديزل ذو القيمة الأوليكية العالية يساعد في تقليل الضغط على محامل المحرك، كما يحسّن من أداء التشغيل، مما يضمن بدء تشغيل المحرك بسلاسة. تنص المعايير الوطنية على أن قيمة الأوكتان للديزل الخفيف يجب أن تكون >45. ديزل خفيف للسيارات: +10#، +5#، 0#، -10# > 49؛ -20# > 46؛ -35#، -50# > 35. هناك طريقتان لزيادة قيمة الأوكتان: الأولى هي إزالة المركبات الأروماتية من الزيت، والطريقة الثانية هي استخدام مواد مضافة لتحسين قيمة الأوكتان، وعادةً ما يتم استخدام أسترات الألكيل للأحماض كمواد مضافة. مثل استر الأوليك لحمض *ao واستر البنتانويك لحمض *ao، بإضافة نسبة 1~3‰، يمكن رفع القيمة بمقدار 2~9 وحدات. (خمسة) مواد إزالة الأحماض من المواد النفطية: يحتوي الديزل المستخرج بالتقطير المباشر على كمية معينة من الأحماض العضوية، وعند تحضير الديزل، يجب إزالة هذه الأحماض حتى يصل مستوى الحموضة إلى 7 ملغ من KOH لكل 100 مل، وذلك للوصول إلى المعايير الوطنية. عادةً ما توجد الطرق التالية لإزالة الحموضة: التكرير بالهيدروجين، الغسيل بالقلويات، ومواد إزالة الحموضة؛ حيث يتم خلط مواد إزالة الحموضة مع الديزل بنسبة معينة.
(٦) مواد إزالة اللون والرائحة
١. الكبريتيك + سيانين التيتانيوم والكوبالت السلفوني
٢. مادة التحييد: الإيثانول : إيثيلين ديامين : أميد (ثنائي الميثيل) = ٥ : ٢ : ٥
٣. مادة الامتصاص
الخامسة، طرق الخلط:
١. البنزين
① عند استخدام البنزين القياسي كمادة أساسية: يُخلط البنزين رقم ٩٠ مع النفتا ومضاد التكتل للحصول على البنزين رقم ٩٣ أو ٩٧؛ كما يُخلط البنزين رقم ٩٣ مع النفتا ومضاد التكتل للحصول على البنزين رقم ٩٧.
② عند استخدام الزيوت غير القياسية كمادة أساسية:
- النفتا (٢٠-٦٠)% + الهيدروكربونات العطرية المختلطة (٥-٢٥)% (ثقيلة) + مكونات أخرى (لا تتجاوز ١٤%) + البنزين رقم ٩٠ (٠-٢٠)% + الهيدروكربونات من الفئة C5 (٥-١٥)% + مضاد التكتل.
- الهيدروكربونات الخفيفة (أو النفتا الخفيفة) (٢٠-٦٠)% + الهيدروكربونات العطرية المختلطة (٢٠-٤٠)% (خفيفة) + MTBE (لا يتجاوز ١٤%) + الهيدروكربونات من الفئة C5 (٥-١٥)% + مضاد التكتل.
ملاحظة: الخطة الأولى للخلط تعتمد على أن بعض تجار الخلط يستخدمون البنزين رقم ٩٠ كمادة خام، ولذلك يمكن استخدام الهيدروكربونات العطرية ذات الكثافة الأعلى نسبياً في هذه الحالة، حيث لا تكون متطلبات الجودة عالية جداً. أما الخطة الثانية فلا تستخدم البنزين كمادة خام، وبالتالي تكون المتطلبات المتعلقة بالهيدروكربونات العطرية أعلى، حيث يُشترط أن تكون كثافتها منخفضة ومحتواها من الكبريت قليلاً، وعادةً ما يتم استخدام الهيدروكربونات الخفيفة أو النفتا الخفيفة أو الزيت المتبقي بعد الاستخلاص والذي يتمتع بجودة أفضل من النفتا. لكل من طريقتي خلط الزيوت مزايا وعيوب، وغالبية متخصصي خلط الزيوت يختارون الطريقة بناءً على أسعار المواد الخام. 2. الديزل ① منطقة دلتا نهر اليانغتسي: كيروسين 10% + ديزل محفز 20% + ديزل قياسي وطني 70% ② منطقة دلتا نهر اللؤلؤ: كيروسين 10% + زيت الدرجة الأولى 20% + ديزل قياسي وطني 70% ③ حول خليج بوهاي: كيروسين 10% + زيت الدرجة الأولى 20% + ديزل قياسي وطني 70% وبحساب نسب الخلط بناءً على المواد الخام الأكثر تداولاً في السوق، فإن الديزل القياسي الوطني يشكل ما لا يقل عن 70% من المواد الخام، بينما يشكل الديزل المحفز حوالي 20%، والكيروسين أقصى نسبة له هي 10%. وفقًا لأسعار المواد الخام في السوق حاليًا، يبلغ تكلفة إنتاج الديزل المخلوط في منطقة دلتا نهر اليانغتسي 8000 يوان للطن. وعلى الرغم من أن هذا الرقم أقل بـ100 يوان للطن من سعر السوق المحلي وفقًا للمعايير الوطنية، إلا أن شركات الت混合 لا تقوم بهذه العملية إلا نادرًا. بالإضافة إلى ذلك، يقول الخبراء في المجال إن الكيروسين، بصفته مادة خام، يعمل بشكل أساسي على خفض نقطة التجمد؛ ولذلك، عند الخلط، إذا لم تكن هناك متطلبات درجة حرارة عالية، فيمكن عملياً عدم إضافة الكيروسين. بالإضافة إلى ذلك، نظرًا لأن سعر C9 مرتفع حاليًا، فإن مصففي البترول نادرًا ما يضيفونه في الوقت الحالي. وعندما ينخفض السعر إلى مستوى مقبول لمصففي البترول، من المتوقع أن تزداد احتمالية إضافته. 3. طريقة الخلط: الخلط بالرش: يتم في هذه الطريقة وضع المكونات الزيتية بنسب محددة داخل خزان النقل في نفس الوقت، ويتم الخلط أثناء عملية تعبئة الخزان. لا يتطلب هذا الأسلوب أي معدات خاصة، باستثناء جهاز التحميل المساعد وأجهزة القياس، وكان هو الأسلوب المستخدم على نطاق واسع في الخارج في ثمانينيات القرن العشرين. الخلط الدوري: يعني الخلط الدوري استخدام مضخة دورانية داخل خزان الخلط لتحريك المكونات بشكل متساوٍ، ومن خلال هذه العملية الدورانية تختلط المكونات مع بعضها البعض بشكل كامل. يتم استخدام هذه الطريقة بشكل رئيسي في البلاد حاليًا. توزيع الخطوط: يعني توزيع الزيوت المكونة للخليط من خلال استخدام الحواسيب وأجهزة التحكم في التوزيع، لإتمام عملية الخلط بهدوء داخل الخطوط. يتم التحكم في نسب التركيب لهذه الطريقة بواسطة الحاسوب أو أجهزة التعديل المسبق، مما يوفر دقة عالية في التركيب وسهولة في الإدارة. سادساً، معايير الفحص: البنزين المعيار الوطني الثاني، المعيار الوطني الثالث، معيار بكين؛ المعيار الجديد (مسودة قيد الموافقة): المعيار الوطني الثالث، المعيار الوطني الرابع، المعيار الوطني الخامس (معايير توصوية). مؤشرات فحص إضافية للنفط المشترى من خارج سينوبك؛ البنزين المعيار الوطني الثاني، المعيار الوطني الثالث، معيار بكين؛ المعيار الجديد (مسودة قيد الموافقة): المعيار الوطني الثالث، المعيار الوطني الرابع، المعيار الوطني الخامس (معايير توصوية). مؤشرات فحص إضافية للنفط المشترى من خارج سينوبك