予硫化耐硫変換触媒の石炭化学工業における応用

Thread Content

予硫化耐硫変換触媒の石炭化学工業における応用　要約：予硫化耐硫変換触媒の開発に成功した後、その石炭化学工業における応用が進められている。キーワード：予硫化、耐硫変換触媒、触媒活性　1.はじめに　コバルト・モリブデン系の耐硫低変換触媒は、中小規模の窒素肥料工場で広く利用されている。使用する前には、触媒を高温下で硫化処理する必要があり、一般的にはCS2やH2Sを硫化剤として現場で硫化処理が行われる。しかし、現場での硫化時には、不適切な操作によって触媒が過熱し、その活性が損なわれることがよくあります。深刻な場合には、炉内の触媒全体が可燃状態になります。さらに、CS2やH2Sは生物に対して有害であり、特にCS2は作業員に甚大な危険をもたらします；さらに、現場での硫化は時間やガス、電力、硫化剤などを消費するだけでなく、通常は2～3日かけてようやく通常の生産に戻るため、硫黄に強く変質しにくい新しいタイプの触媒を開発することが非常に重要である。当社は、石炭を原料として年間40万トンの合成アンモニアおよび年間70万トンの尿素を生産するプラントを有しています。本プロジェクトは石炭を原料とし、水素化コークススラリーの加圧気化技術を用いて粗合成ガスを製造する。ガス化システムから来た粗合成ガスは変換装置に入り、完全変換によって合成アンモニア用の変換ガスが製造される。完全変換された粗合成ガスは、低温メタノール洗浄によって浄化され、液体窒素洗浄によって精製されることで、アンモニア合成に適した合成ガスが得られる。その後、アンモニア合成装置を経て液状アンモニアが製造され、最終的に尿素装置に送られて尿素という最終製品が得られる。石炭や残油などを原料として製造される合成アンモニア用の粗合成ガスには、大量のCO（12～49％）が含まれている。一酸化炭素は合成アンモニア製造に必要な直接原料ではなく、さらにアンモニア合成触媒に対しても有害な影響を与える。したがって、粗合成ガスをアンモニア合成装置に送る前には、一酸化炭素を除去しなければならない。当社のガス化装置はGEGP水炭素スラリー急冷プロセスを採用しており、これに合わせて変換装置には耐硫黄変換プロセスが使用されています。以前、当社では2014年3月末に第1変換炉の触媒を交換しました。交換後の触媒も引き続き耐硫黄変換触媒であり、触媒の硫化には依然としてガス化原料ガスが使用されています。硫化時間を短縮するため、ガス化コールスラリータンクに硫黄を添加し、硫化に要した時間は43時間でした；硫黄消費量15トン（10トン見込み）；硫化が開始されると、層の温度は250℃になります。硫化中は、ほとんどの時間、温度が250～300℃の間にあります。0.4MPaで硫化した場合の最高温度は320℃です℃；硫化段階において、R1502の入口温度を130～150℃の範囲内に常に適切に制御することができ、これによりR1502の触媒が十分に保護された。二、予硫化耐硫変換触媒の概要
器外予硫化技術とは、新しい酸化状態のコバルト・モリブデン触媒を工業装置に導入する前に予め硫化処理を行う工程技術であり、特殊な工業的処理プロセスを用いて硫化剤をある種の硫化物の形で活性成分であるコバルトやモリブデンと結合させ、酸化状態の触媒を硫化状態の触媒に変換するものです。予硫化触媒とは、マグネシウムアルミニウムスピネルを担体とし、重油、残油、アスファルト、コークススラグ、石炭を原料としてガスを製造する際の硫黄含有ガスの変換プロセスに適用される、広い温度範囲、広い硫黄濃度範囲、および広い水素分圧範囲に対応するコバルトモリブデン系のCO耐硫変換触媒である。この触媒は活性の安定性と強度の安定性に優れており、予硫化技術を用いることで、触媒内の活性成分であるコバルトやモリブデンは硫化コバルトや硫化モリブデンの形で存在します。使用時には窒素ガスを用いて温度を上げるだけでよく、所定の使用温度に達すればガスを通すことができます。プレサルファイド型耐硫変換触媒にはアルカリ金属が含まれておらず、装置や人体に有害な物質も含まれていません。加熱過程で生成される水分もごくわずかで、工程ガスと共に排出されるため、装置に悪影響を与えません。その技術的特徴は、1、機械的強度と強度の安定性が高いことです。 2、活性が高く、耐水和性に優れる
3、選択性と活性の安定性が良好
4、高空速や広い水蒸気比にも適応しやすく、運用の柔軟性が高い

三、予硫化耐硫変換触媒の実際の生産での利用
当社では2015年1月に第2変換炉の触媒を交換し、今回使用されたのは予硫化耐硫変換触媒である。（一）昇温　今回の第2変換炉の昇温には90℃まで到達するのに12時間かかり、その後3時間恒温状態を維持した。120℃までさらに加熱するのに9時間かかり、その後3時間恒温状態を維持する。最後に220℃まで加熱するのに14時間かかった。恒温室で10時間。 （二）ガス導入　1月21日19時20分に配管の温めを開始し、3時48分にガス導入の切り替えを完了した。今回の第2の変換炉では、予硫化型の耐硫黄変換触媒が使用されているため、硫化処理は不要である。今回のガス導入はプロセスガスをN3に混合して行われ、窒素の初期制御流量は17000Nm3/hで、ガス導入時のシステム圧力は0.25Mpaに維持された。運転開始後のガス導入が完了すると、層内の最高温度は310℃に達した。今回のガス導入にかかった時間は合計で8時間28分でした。第1変換炉の硫化・ガス導入に要した43時間と比べて、35時間30分の節約となった。ガスを導入する際は、変換排気を手動に切り替え、ガス量が増加するにつれてゆっくりと変換システムの排気バルブを開き、システム圧力を0.25MPa前後に維持します。層温度が急激に上昇した場合は、N3の量を増やしたり、排気量を増やしたりしてガスの空塔速度を高め、熱を後方に移動させることで層温度を維持できる。同時に、層温に応じてガス導入速度を適切に制御し、気化排気が停止するまで工程用ガス量をゆっくりと増加させる。変換ガス導入が完了した後、通常運転時において第2変換炉の層内温度上昇は上部に集中し、変換炉全体の温度上昇は20℃となり、出口のCO濃度は約0.7％であった。変換システムから出るプロセスガス中のCO濃度も基準範囲内にあり、触媒の活性が良好であることが確認された。 第2変換炉の触媒を交換する前のデータ
時間：12.22、12.23、12.24、12.25、12.26、12.27、12.28
CO含有量：1.41、1.46、1.48、1.34、1.22、1.34、1.63

第2変換炉の触媒を交換した後のデータ
時間：1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31
CO含有量：0.77、0.76、0.71、0.79、0.76、0.78、0.79

第2変換炉の触媒を交換してしばらく運転した後のデータ
時間：3.28、3.29、3.30、3.31、4.1、4.2、4.3
CO含有量：0.86、0.88、0.88、0.89、0.85、0.84、0.78

上の表からわかるように、触媒を交換する前は、第2変換炉の出口でのCO含有量は約1.4％でした。しかし、運転を開始した後は、出口でのCO含有量は0.7～0.8％になりました。2ヶ月間運転した後では、出口でのCO含有量は約0.85％でした。気化によって供給されるプロセスガスの水蒸気比が変動するため、変換出口のプロセスガス中のCO含有量が時折変化する。今回、当工場では運転開始時の硫化時間を短縮するために、第2変換炉の触媒を予硫化型の耐硫変換触媒に交換しました。硫化が不要であるため、変換プロセスがより簡便になり、約35時間もの時間を節約できました。また、汚染も減少し、操作が容易になり、安全上のリスクも低減されます。長期にわたる運用状況から見ても、その触媒の触媒活性は生産ニーズを十分に満たしています。四、結論
1. 予硫化触媒を石炭化学工業の生産に利用することは可能である。
2. 予硫化耐硫変換触媒は起動が簡単で、起動時間が2/3短縮される（硫化コストが削減される）。
3. 汚染が少なく、操作が容易で、安全上のリスクも低減され、プラント全体の運転がより安全かつ信頼性の高いものとなる