طريقة تحليل المكافئ الإبوكسي

المكافئ الإيبوكسي والقيمة الإيبوكسية (المكافئ الإيبوكسي = 100/القيمة الإيبوكسية)، وتشمل الطرق الرئيسية للقياس التفاعلات الإضافية التي تحدث مع المجموعة الإيبوكسية باستخدام الهاليدات الهيدروجينية، وكبريتات الهيدروجين (أستراتها)، والثيولات، أو التفاعلات الأيونية، وذلك لتحليل مركبات الإيبوكسي. منذ عام 1984، يُطلب استخدام "طريقة التحليل غير المائي باستخدام بروميد الهيدروجين وحمض الخليك الجليدي" للتحكم في جودة العديد من مواد الإيبوكسي المستوردة؛ وهذه الطريقة أسرع وأدق وأكثر حساسية من طريقة الترجيع بالحمض الهيدروكلوريك والبروبانون التي كانت تُستخدم على نطاق واسع في الداخل، فهي لا تقيس فقط الراتنجات الإيبوكسية الشائعة الاستخدام، بل تناسب أيضًا القياس السريع للمواد الإيبوكسية التي تحتوي على مواد مالئة أو ذات لون داكن؛ ومقارنةً بطريقة الحمض الهيدروكلوريك والبروبانون، فإنها تتميز بوقت تحليل أقصر، وسهولة تحديد نقطة النهاية، ودقة وتركيز أفضل للبيانات، ونطاق تطبيق أوسع؛ كما أنها تعطي نتائج مماثلة لطريقة حمض البيركلوريك الموصى بها في المعيار الوطني GB/T 4612، لكنها أكثر أمانًا وانخفاض التكلفة وسهولة في الاستخدام.

في الممارسة العملية، قامت المؤسسات العلمية والإنتاجية المحلية باختبارات مقارنة بين طريقة الحمض الهيدروكلوريك والبروبانون، وطريقة بروميد الهيدروجين وحمض الخليك الجليدي، وطريقة حمض البيركلوريك. وتوضح الملاحظات الإضافية في المعيار الوطني GB/T 13657-1992 (راتنج الإيبوكسي ثنائي الفينول أ) أنه عند وضع هذا المعيار، تم الاسترشاد بمعيار ASTM D1763-1981 (المواصفات القياسية لراتنجات الإيبوكسي)، والذي ينص بدوره على استخدام طريقة ASTM D1652 (طريقة بروميد الهيدروجين وحمض الخليك الجليدي) لقياس المكافئ الإيبوكسي. يعود السبب الرئيسي لذلك إلى أن طريقة الحمض الهيدروكلوريك والبروبانون تعتمد على الترجيع، مما يتطلب ترك العينة لمدة ساعة قبل التحليل، كما أن الكواشف يجب إعدادها قبل الاستخدام مباشرة؛ والسبب الثاني هو أن طريقتي بروميد الهيدروجين وحمض الخليك الجليدي وحمض البيركلوريك تعتمدان على التحليل غير المائي، مما يؤدي إلى ذوبان جيد للعينة والكواشف، وتفاعل سريع، وسهولة في تحديد نقطة النهاية، بينما قد تظهر بعض العينات التي تُحلل بطريقة الحمض الهيدروكلوريك والبروبانون عكارة قبل أو بعد نقطة النهاية بسبب ذوبان غير كامل، مما يؤثر على تحديد هذه النقطة. علاوة على ذلك، في الممارسات التحليلية لاختبار الغراءات الإيبوكسية المستوردة والمحلية، ومختلف مواد الحشو، فإن معظم العينات ليست راتنجات شفافة مثل E-51 (EP01441-310 أو CYD-128)، بل هي عينات تحتوي على كميات كبيرة من المواد المالئة، والمضافات الملونة، أو منتجات ذات لون داكن

المكافئ الإيبوكسي هو مكافئ مهم لراتنج الإيبوكسي، لكن قياسه صعب. هل يوجد طريقة سريعة ودقيقة وسهلة وعملية لقياس مكافئ الإيبوكسي؟ الطريقة “التحليل الكيميائي غير المائي باستخدام بروميد الهيدروجين وخلات الإيثيل”، التي قدمها الخبراء مؤخرًا، تعتبر طريقة علمية يمكن استخدامها في الصناعة. تُستخدم هذه الطريقة في وسط غير مائي يتكون من حمض الأسيتيك المجمد، مع استخدام الفيونين كمؤشر، حيث يحدث تفاعل سريع وبنسبة مولية متساوية بين بروميد الهيدروجين والمجموعات الإيبوكسية. المادة الكيميائية الأساسية المستخدمة هي HBr-HOAe بتركيز 0.1 مول. كما أن هناك خطوات خاصة لاختبار العينات الملونة أو العينات التي تحتوي على مواد مالئة بكميات كبيرة، أو العينات ذات اللون الداكن الصعب إزالة لونها. كما أن هناك أسرارًا مرتبطة بطريقة القياس الكهربائي باستخدام بروميد الهيدروجين وحمض الأسيتيك المجمد. مقارنةً بطرق تحليل الإيبوكسي الأخرى المستخدمة عادةً، تتميز هذه الطريقة بالبساطة والموثوقية والدقة الأكبر. يعتبر معامل الإيبوكسي (قيمة الإيبوكسي) مؤشرًا مهمًا للغاية في استخدام ومراقبة جودة مواد الالتصاق من نوع الإيبوكسي، ومواد التغليف، والمواد المركبة وغيرها (حيث يُحسب معامل الإيبوكسي على النحو التالي: 100/قيمة الإيبوكسي). لذلك، فقد حظي هذا المؤشر باهتمام كبير على مر السنين، وتم إجراء العديد من الأبحاث حوله، مما أدى إلى تطوير العديد من الطرق التحليلية الكيميائية. تعتمد هذه الطرق بشكل أساسي على قدرة أملاح الهيدروجين، وثيوسلفاتات (إسترات)، والثيولات على إجراء تفاعلات إضافة مع المجموعات الإيبوكسية، أو إجراء تفاعلات أيونية، وذلك لتحليل المركبات الإيبوكسية. لقد قام بودفاك وآخرون في عام 1969، وسوروكينا وآخرون في عام 1978، بتقديم شرح مفصل لطرق تحليل المركبات الإيبوكسية. في الماضي، كان يتم استخدام طريقة التحليل بالأحماض والأملاح (HG2-741) على نطاق واسع في البلاد، ولا تزال هذه الطريقة مستخدمة حتى اليوم. لكن عندما لا يكون العينة عبارة عن راتنج نقي، بل تحتوي على كمية معينة من المواد المضافة أو مواد داكنة اللون تؤثر على تحديد نقطة النهاية (مثل المواد اللاصقة أو مواد الختم)، فإن من الصعب جدًا إجراء القياسات في مثل هذه الحالات. منذ عام 1984، يُطلب استخدام طريقة “التحليل الكمي بأكسيد الهيدروجين وخلات الإيثيل غير المائية” لضمان جودة العديد من المواد الإيبوكسية المستوردة. هذه الطريقة أسرع ودقيقة وحساسة من طريقة الترجيع بالحمض الهيدروكلوريك والبروبيونال التي كانت تُستخدم على نطاق واسع في الداخل لفترة طويلة؛ فهي لا تقيس الراتنجات الإيبوكسية الشائعة فحسب، بل تناسب أيضًا القياس السريع للمواد الإيبوكسية ذات المواد المالئة أو ذات اللون الداكن. مقارنةً بطريقة حمض البروبيونيك المالح، فإن وقت الفحص أقصر، ومن السهل تحديد نقطة النهاية، كما أن البيانات أكثر دقة وتركيزًا، بالإضافة إلى اتساع نطاق تطبيقه. يعادل في فعاليته طريقة الكلور العالي المحددة في المعيار GB/T 4612. لكن طريقة التحليل غير المائي باستخدام بروميد الهيدروجين وحمض الخليك الجليدي أكثر أمانًا وتوفيرًا في التكلفة وسهولةً في الاستخدام. السبب الرئيسي لعدم استخدام طريقة بروميد الهيدروجين وخل أسيتات الثلج على نطاق واسع في البلاد، هو عدم توفر المحاليل المستخدمة في عملية التحليل في السوق المحلية. قام الباحثون في معهد لانتشو للكيمياء التابع للأكاديمية الصينية للعلوم، وفي كلية المواد بجامعة الشمال الغربي للتكنولوجيا، من خلال دراسة طرق الاختبار وإجراء التجارب، بتطوير مواد كيميائية خاصة، مما ساعد على تحسين هذه الطريقة ووضع معايير خاصة بها. أظهرت التجارب التي أجرتها عدة جهات معنية نتائج جيدة، حيث ساعد ذلك في تلبية الحاجة إلى مراقبة جودة المواد الإيبوكسية المستوردة على المدى الطويل. في الممارسة الإنتاجية، قام الخبراء بإجراء اختبارات مقارنة بين طريقة حمض البروبيونيك، وطريقة بروميد الهيدروجين وخلات الإيثيل المجمد، وطريقة الكلوروبرين. توضح الملاحظات الإضافية للمعيار الوطني GB/T 13657-1992 (راتنج الإيبوكسي ثنائي الفينول أ) أنه تم الاسترشاد بالمعيار ASTM1763-1981 (المواصفات القياسية لراتنجات الإيبوكسي) عند وضع هذا المعيار الوطني، وينص معيار ASTM على استخدام طريقة ASTM D1652 (طريقة بروميد الهيدروجين وخلات الإيثيل) لتحديد قيمة الإيبوكسي. السبب الرئيسي هو أن طريقة حمض الكبريتيك تعتمد على القياس العكسي، ويتطلب ذلك وضع العينة لمدة ساعة واحدة قبل إجراء القياس، كما يجب تحضير المواد الكيميائية استخدامًا فوريًا ； ثانيًا، نظرًا لأن طريقتي بروميد الهيدروجين وخلات الإيثيل المجمدة وطريقة الكلوريد العالي تستخدم التحليل القياسي غير المائي، فإن العينات والمواد الكيميائية تذوب بسهولة، وتحدث التفاعلات بسرعة، كما يسهل تحديد نقطة النهاية. أما في طريقة حمض البروبيونيك، فقد تصبح بعض العينات معكرة قبل أو بعد نقطة النهاية بسبب ضعف فعالية الذوبان، مما يؤثر على تحديد نقطة النهاية. علاوة على ذلك، في ممارسات تحليل واختبار الغراء الإيبوكسي المستورد والمحلي ومواد الحشو المختلفة، فإن معظم العينات ليست من الراتنجات الشفافة مثل E-51 (EP0144l-310 أو CYD-128)، بل هي عينات تحتوي على كميات كبيرة من المواد المضافة أو المواد الملونة أو منتجات ذات لون داكن. لذلك، عند استخدام طريقة بروميد الهيدروجين وخلات الإيثيل في التطبيقات العملية، يتم تصنيف عينات الإيبوكسي المختلفة إلى 3 فئات. مقارنةً بطريقة الكلور العالي*، فإن المبدأ في كلا الطريقتين هو حدوث تفاعل إضافة بين بروميد الهيدروجين والمجموعات الإيبوكسية. الفرق هو أن طريقة الكلورات العالية تعتمد على تفاعل الكلورات العالية مع بروميد التيتراإيثيلامين، مما يؤدي إلى تكوين هيدروبروميد، والذي بدوره يتفاعل مع المجموعات الإيبوكسية. يجب معايرة المواد المستخدمة في عملية التحليل بالطريقتين قبل استخدامها، كما أن طرق الحساب والإجراءات متشابهة إلى حد كبير (في طريقة بروميد الهيدروجين وخلات الإيثيل الجليدي، لا يتم أخذ تعديلات درجة الحرارة/الحجم في الاعتبار)، والأخطاء في هذه الطريقة صغيرة. أما طريقة بروميد الهيدروجين وخلات الإيثيل الجليدي، فهي أفضل من حيث الكفاءة لأن المواد المستخدمة فيها أبسط وأسهل في الحصول عليها. فيما يتعلق بالتحليل التروتيمتري للجهد لبروميد الهيدروجين وحمض الخليك الجليدي، يمكن تحديد المكافئ الإبوكسي لمختلف المواد الإبوكسية عن طريق التحليل التروتيمتري للجهد. في الحالات العادية، يمكن استخدام المواد الكيميائية مباشرة لإجراء عملية التحليل. لكن بسبب عوامل مثل تبخر كبريتيد الهيدروجين والأكسدة، ينص معيار ASTMD1052 على استخدام الكلوريد العالي في التفاعل مع تترايثيلامين البرومي لإجراء القياس الكهربائي، أما بالنسبة للمواد الإيبوكسية ذات النشاط المنخفض، فيتم استخدام تترابوتيلامين اليودي (وهو نفس الأسلوب المستخدم في المعيار الوطني GB/T 4610). في الواقع، هذه الطريقة التي تعتمد على الكلور العالي هي شكل آخر من أشكال استخدام طريقة بروميد الهيدروجين وخلات الإيثيل الجليدي. لأن مبدأ الاختبار يعتمد على استخدام الكلوريد العالي في التفاعل مع تترايثيلامين البرومي لتكوين هيدروبروميد في الموقع، ويتفاعل هيدروبروميد الناتج فورًا بكميات متساوية مع مجموعات الإيبوكسي، وطريقة الحساب والاختبار متشابهة. خلال عملية الاختبار، وبسبب قابلية الأكسدة للتبخر، يمكن استخدام قياس المحاليل التلقائي ذو الإغلاق المحكم. أظهرت نتائج الاختبار أن المواد الكيميائية المصنعة محليًا تعادل المواد المستوردة، حيث كان الفرق ≤±1.5%، وهو ما يلبي متطلبات الاستخدام. بعد تحليل أداء مختلف الأشخاص القائمين بالاختبارات في 3 مختبرات، تبين أن هذه الطريقة والمواد المستخدمة كافية لتلبية متطلبات مراقبة جودة المنتجات. باختصار، مقارنةً بنتائج اختبار طريقة بروميد الهيدروجين وخلات الإيثيل المجمد مع طريقة حمض البروبيونيك المالح، فإن هذه الطريقة تتميز بتجميع البيانات بشكل دقيق، وكونها اقتصادية وآمنة وسهلة التطبيق، كما أن نتائجها مماثلة لنتائج طريقة الكلور العالي*. لكن طريقة التحليل غير المائي باستخدام بروميد الهيدروجين وحمض الخليك الجليدي أكثر أمانًا وتوفيرًا في التكلفة وسهولةً في الاستخدام. يمكن تحضير محلول HBr-HOAc بتركيز 0.1 مول/قطرة بطريقة بسيطة وفعالة عن طريق تفاعل حمض الهيدروبروميك مع أنهيدريد الخليك. يؤكد الخبراء أنه نظرًا لإمكانية تحضير محلول التعديل المستخدم في طريقة بروميد الهيدروجين وخلات الإيثيل بشكل ذاتي باستخدام محاليل التعديل القياسية، فيمكن تطبيق هذه الطريقة على نطاق واسع في البلاد، خاصة في اختبار وتحليل المواد الإيبوكسية المستوردة.