Thread Content
Zur Korrosion und Prävention des Methanolrückgewinnungssystems in MTBE-Anlagen – Wang Junfeng von Hengli Petrochemical (Dalian) Co., Ltd. Auf der Grundlage der tatsächlichen Produktionsbedingungen in MTBE-Anlagen sowie der Korrosionsprobleme im Methanolrückgewinnungssystem haben wir eine Marktforschung zu den aktuellen MTBE-Produktionsanlagen durchgeführt. Die untersuchten Anlagen waren: die 500.000-Tonnen-Jahreskapazitäts-MTBE-Anlage in Shandong, die 120.000-Tonnen-Jahreskapazitäts-MTBE-Anlage in Qingdao sowie die 250.000-Tonnen-Jahreskapazitäts-MTBE-Anlage der Dongying Jiahao Chemical Co., Ltd. Auf der Grundlage der Analyse des Betriebszustands dieser drei Produktionsanlagen weisen sie alle gemeinsam die Probleme auf, dass im Methanolrückgewinnungssystem in unterschiedlichem Maße Korrosion auftritt und die Sieblöcher in den Extraktionskolonnen verstopft sind. Es gibt mehrere mögliche Ursachen für Korrosion und Verstopfungen: Erstens kann freies Säure die Katalysatoren, die in den MTBE-Anlagen verwendet werden, angreifen. Dabei handelt es sich um großporöse, starke saure Kationenaustauschharze, die aus vernetzten Styrolkügelchen bestehen und durch Sulfatisierung hergestellt werden. Vor der Auslieferung müssen diese Harze einer strengen Entsäuerung unterzogen werden, damit Verunreinigungen wie niedermolekulare Benzolsulfonsäuren, die nach der Sulfatisierungsreaktion in den Poren des Katalysators zurückbleiben, entfernt werden können. Hersteller führen in der Regel eine strenge Behandlung der ausgelieferten Katalysatoren durch, und auch die Nutzer müssen den Katalysator nach der Einbauung noch einmal waschen. Daher ist dies nicht die ursächliche Ursache für Korrosion in MTBE-Anlagen. Zweitens: Die Metallionen sowie die basischen Stoffe in Methanol und Tetrahydrocarben ersetzen die H-Ionen im Katalysator. Dadurch entstehen freie Wasserstoffionen. Die Metallionen und basischen Stoffe gelangen anschließend durch den Methanol-Reiniger, den Reaktor sowie die katalytische Destillationsanlage. Dabei werden fast alle Metallionen und Alkalimetalle vom Katalysator aufgenommen – gleichzeitig werden äquivalente Mengen an H-Ionen freigesetzt. Diese H-Ionen gelangen zusammen mit dem Material in das Wassersystem zur Extraktion von Methanol. Sie sorgen dafür, dass das Wasser sauer wird, was wiederum zur Korrosion der Anlagen führt. Derzeit stammt das Tetra-Carbon-Rohmaterial, das in unserem Unternehmen verwendet wird, aus der Dehydrierungsanlage. Der Gehalt an Alkalimetallen im Rohmaterial beträgt 0,15 PPm, der Gehalt an alkalischen Stoffen liegt bei 1,1 PPm. Im Methanol beträgt der Gehalt an alkalischen Stoffen 1 PPm. Gleichzeitig wird Methanol vor der Reaktion durch einen Reiniger behandelt, um geringe Mengen an basischen Stoffen zu entfernen. Daher wird auch diese Korrosion keine größere Korrosion verursachen. Drei: Die Überhitzung der Reaktionschicht führt dazu, dass Sulfonsäuregruppen abgespalten werden und dadurch Korrosion entsteht. Die normale Temperatur für die Etherisierungsreaktion liegt bei 40 °C–75 °C. Die Wahrscheinlichkeit, dass der Katalysator für die Etherisierungsreaktion vor 80 °C desulfoniert wird, ist nahezu null. Nur bei einer Überhitzung der Reaktorbett-Schicht kann es zu einem Ablösen des Katalysatorsulfons kommen. Zu den Faktoren, die zu einer Überhitzung der Reaktionsbett-Schicht führen, gehören: 1. Im Betrieb stoppt die Methanolpumpe plötzlich, wodurch das Verhältnis von Alkohol zu Olefinen zu gering wird. Dadurch entsteht eine große Menge an Wärme durch die Selbstpolymerisation des Isobuten. Dies führt zu einer lokalen Überhitzung der Reaktionsbett-Schicht und somit zum Verlust der Sulfongruppen am Katalysator. 2. Der Gehalt an Isobuten als Rohstoff ist unbeständig und schwankt stark – dadurch ist das Verhältnis von Alkohol zu Olefin zu gering. Die Selbstpolymerisation des Isobuten führt dazu, dass die Reaktionsbedingungen übermäßig erhitzt werden, wodurch Sulfationen freigesetzt werden. 3. Wir verlangen eine lange Betriebsdauer der Anlage. Um die gewünschte Umsetzungsrate zu erreichen, wird die Reaktionstemperatur künstlich erhöht, was zur Desulfurierung des Katalysators führt. Zusammenfassend muss man sagen, dass das Gerät für einen langfristigen Betrieb diese Faktoren überwinden muss – insbesondere muss verhindert werden, dass durch das Ablösen von Sulfonsäure Korrosion entsteht. Zunächst muss eine stabile Bedienung gewährleistet werden, wobei die Kontrollen verstärkt werden müssen, um zu vermeiden, dass aufgrund eines zu niedrigen Alkohol-Ethen-Verhältnisses eine Selbstpolymerisation des Isobuten eintritt und dadurch die Reaktionsbetttemperatur so stark ansteigt, dass es zu einem Desulfurisierungsprozess kommt. Zweitens ist es notwendig, den Gehalt an Alkalimetallen und alkalischen Stoffen in den Rohstoffen streng zu kontrollieren, um sicherzustellen, dass diese im Methanol-Reiniger beseitigt werden. Drittens sollte der pH-Wert des zyklisch verwendeten Extraktwassers regelmäßig gemessen werden. Zudem sollte das Wasser häufig ausgetauscht werden, damit der pH-Wert im Bereich von 6,5–8,0 bleibt. Viertens: Falls notwendig, wird Alkali in das zyklisch extrahierte Wasser hinzugefügt, um dieses zu neutralisieren und den pH-Wert während des Betriebs zu erhöhen. Fünftens besteht die Möglichkeit, den Materialaufwand im System zur zyklischen Extraktion von Wasser bewusst zu erhöhen sowie Entsäuerungsausrüstung in den Leitungen für die zyklische Extraktion einzubauen, um bereits im Voraus gegen Korrosion vorzusorgen. 14. April 2015