Thread Content
Petrol rafinerisi ürünleri arasında yer alan dizel, çeşitli ülkelerin yakıt yapısında önemli bir paya sahiptir ve önemli bir enerji kaynağı haline gelmiştir. Dünya ekonomisinin hızla gelişmesi ve dizel yakıtlı araçların sayısının artmasıyla birlikte, gelecekte dizel talebi giderek artacaktır. Ancak dizel yakıtın yanması sonucu ortaya çıkan atık gazlar, çevre üzerindeki olumsuz etkileriyle giderek daha ciddi bir sorun haline gelmektedir. Bu nedenle, dünyanın önde gelen sanayileşmiş ülkeleri ve bölgeleri dizel yakıtının kalitesi konusunda giderek daha sıkı gereklilikler koymaktadır. Dizel yakıtının gelecekteki gelişim yönü, kükürt içeriğinin sıfıra indirilmesi, aromatik ve polisiklik aromatik hidrokarbon içeriklerinin daha da azaltılması ve dizel yoğunluğunun düşürülmesi; aynı zamanda oktan değerinin artırılması yönünde olacaktır. Dizelin kükürt içeriğini azaltmanın ve dizel kalitesini yükseltmenin anahtarıdır. Dizeldeki kükürt içeriğini azaltma teknikleri arasında hidrojenle desülfürizasyon, oksidatif ekstraksiyon, biyolojik desülfürizasyon ve adsorpsiyon desülfürizasyonu yer alır; bunlar arasında dizel hidrojenleme, şu an için ultra düşük kükürt içerikli dizel üretimi için en önemli ve en etkili tekniktir. Yabancı büyük petrol şirketleri arasında Mobil, Standard, Topsoe, Axens, Advanced Refining Technologies ve Sinopec de, Avrupa IV ve daha yüksek emisyon standartlarını karşılayan dizel üretmek amacıyla dizel fraksiyonlarının hidrojenle işlenmesi teknolojilerini aktif bir şekilde geliştirmiştir. Bunlardan öne çıkan teknolojiler şunlardır: ExxonMobil’in DODD dizel aşırı derin desülfürizasyon tekniği, Albemarle’ın dizel aşırı derin hidrojenle desülfürizasyon tekniği, Shell’in SMDH ara fraksiyon yağları hidrojenle işleme tekniği, IFP’nin Prime-D dizel derin hidrojenle desülfürizasyon tekniği ve Topsoe, IFP, Criterion, UOP, ExxonMobil, Chevron ve Albemarle gibi şirketler tarafından geliştirilen değerli metaller kullanılan iki aşamalı dizel derin hidrojenle desülfürizasyon tekniği. Son yıllarda, dizel yakıtların derin desülfürizasyonu alanında, Çin Petrokimya Fushun Petrokimya Araştırma Enstitüsü (kısaca FRIPP) ve Petrokimya Bilimleri Araştırma Enstitüsü (kısaca RIPP), bir dizi yeni işlem tekniği geliştirmiştir; bu yeni teknolojilerden bazıları endüstriyel olarak kullanılmaya başlanmıştır. FCSH dizel ters akış hidrojenleme derin desülfürizasyon ve dearomatizasyon prosesi: FCSH prosesi hem tek aşamalı ters akış işletim moduyla, hem de bir aşama paralel akış ve iki aşama ters akışlı seri bağlantı şekliyle uygulanabilir. Bu prosesin özelliği, taze hidrojen veya döngüsel hidrojen desülfürizasyon kulesinden çıkan hidrojenin reaktörün alt kısmından girmesi, ham yağın ise reaktörün üst kısmından girmesidir. Yağ ve gazın zıt yönlülerde teması sonucunda reaksiyon gerçekleşir; gaz akışının yukarı doğru olması, reaksiyon sırasında oluşan zararlı gazlar olan H2S ve NH3’ün katalizör yatağından zamanında uzaklaştırılmasını sağlar. Böylece en zor reaksiyona giren maddeler nispeten temiz reaksiyon koşullarında işlenir ve bu da **hidrojenleme desülfürizasyonu ile hidrojenleme dearomatizasyonunun reaksiyon derinliğini artırır. Aynı zamanda, geleneksel gaz-sıvı paralel akış proseslerinde hidrojenleştirme reaksiyonunun ısı açığa çıkarması nedeniyle reaktör çıkışına ne kadar yaklaşılırsa reaktör akışının sıcaklığı o kadar yükselir; bu da dizeldeki aromatik maddelerin tamamen uzaklaştırılmasını zorlaştırır. Ters akışlı reaktörlerde ise reaktöre soğuk hidrojen girer ve bu sayede reaktör sıcaklığı üstten alta doğru eksenel olarak azalma eğilimi gösterir; bu da bu olumsuzluğu etkili bir şekilde ortadan kaldırır. Bu nedenle, ters akış hidrojenleme günümüzde çok düşük kükürtlü dizel üretiminin etkili bir yöntemi haline gelmiş ve dünya çapındaki büyük petrol şirketlerinin birbiriyle yarışarak geliştirdiği yeni rafineri teknolojilerinden biri olmuştur. FCSH seri işlemi, geleneksel işlemlere kıyasla aşırı derin desülfürizasyon etkisi, aromatik doyurma kapasitesi, yoğunluk azalması ve oktan değerindeki artış açısından belirgin avantajlara sahiptir; bu da Avrupa V emisyon standartlarına uygun dizel üretimi ihtiyacını daha iyi karşılamaya olanak tanır. FRIPP tarafından geliştirilen FDAS iki aşamalı derin desülfürizasyon ve aromat çıkarma işlemi, yüksek işleme yoğunluğuna, yüksek aromat içeriğine ve düşük oktan değerine sahip katalitik dizel için geliştirilmiş yeni bir işlemdir. Temel amacı aromatları uzaklaştırmak, yoğunluğu azaltmak ve oktan değerini yükseltmektir. FDAS teknolojisi, orta basınç koşullarında; birinci aşamada geleneksel katalizörler kullanılarak hidrojenle rafinasyon yapılırken, ikinci aşamada değerli olmayan metallerden yapılmış katalizörler kullanılarak derin hidrojenle doyurma işlemi gerçekleştirilir. Böylece dizeldeki kükürt ve aromatik maddeler uzaklaştırılır, oktan değeri artırılır ve düşük kükürtlü, düşük aromatik içerikli dizel elde edilir. Hidrojenle rafinasyon sürecinde oluşan nitritlerin adsorpsiyon aktivite merkezleri, aromatik hidrokarbonların adsorpsiyon aktivite merkezleriyle aynıdır. Ayrıca nitritlerin katalitik aktivite merkezlerine olan adsorpsiyon gücü, aromatik hidrokarbonlardan çok daha yüksektir; bu da aromatik hidrokarbonlarla rekabet halinde adsorpsiyona neden olarak aromatik hidrokarbonların doygunluk reaksiyonlarının ilerlemesini engeller. İki aşamalı bir işlem kullanıldığında, ikinci aşamada organik nitritler, amonyak, hidrojen sülfür gibi maddelerin miktarı belirgin şekilde azalır ve bu da aromatik hidrokarbonların doygunluk reaksiyonları için olumlu bir etki yaratır. FDAS iki aşamalı yönteminin derin desülfürizasyon ve aromatik azaltma işlemindeki desülfürizasyon etkinliği, aromatiklerin doyurma kapasitesi ve oktan değerindeki artış, geleneksel hidrojenle rafine etme işlemine kıyasla belirgin şekilde daha yüksektir. Ayrıca aromatiklerin doyurma kapasitesi ve oktan değerindeki artış, tek aşamalı iki ajanlı MCI yöntemiyle elde edilen maksimum oktan değeri artışından da daha yüksektir. SRH dizel sıvı fazlı döngüsel hidrojenleştirme işlemi: FRIPP tarafından geliştirilen SRH akışkan altı tipi dizel sıvı fazlı döngüsel hidrojenleştirme teknolojisinde, reaksiyon bölümünde hidrojen dolaşım sistemi bulunmamaktadır. Hidrojenleştirme reaksiyonu için gerekli olan taze ham madde, sıvı faz ürünlerinin büyük miktarda dolaşması sırasında reaksiyon sistemine taşınan çözünmüş hidrojenden sağlanmaktadır. Reaktör ise damlatmalı yatak reaktörüne benzer bir yapıya sahiptir. SRH sıvı fazlı döngüsel hidrojenleştirme teknolojisinin avantajı, katalizörün ıslanma faktörünün etkisini ortadan kaldırabilmesidir. Döngüsel yağın öz ısı kapasitesi yüksek olduğundan, **reaktörün sıcaklık artışı azalır, katalizörün kullanım verimliliği artar ve kraking gibi yan reaksiyonlar azalır. Düşük basınçlı ekipmanlara sahiptir, ısı kaybı azdır; hem yatırım maliyetleri hem de işletme maliyetleri geleneksel hidrojenle rafinasyona kıyasla daha düşüktür. Bu da yağ kalitesini düşük maliyetle iyileştirmenin yöntemlerinden biridir. Dizel sürekli sıvı faz döngüsel hidrojenleştirme işlemi olan RIPP’de geliştirilen sürekli sıvı faz döngüsel hidrojenleştirme tekniğinin temel reaksiyon mekanizması ve işlem aralığı, FRIPP tarafından geliştirilen SRH yukarı akışlı sıvı faz hidrojenleştirme tekniğine benzer. Ana farklar iki noktadadır: 1) Yukarı akışlı reaktör kullanılması; 2) Isı yüksek basınçlı stirenaj ayrıştırıcısının eklenmesi. (1) Yükseltilmiş reaktör: Sürekli sıvı faz hidrojenleme işleminde, hidrojenleşme reaksiyonunun sorunsuz bir şekilde ilerlemesini sağlarken dolaşım yağının akış hızını azaltmak için, reaktörün sıvı fazındaki çözünmüş hidrojenin doygunluğu mümkün olduğunca yüksek tutulmalıdır. Bu nedenle, reaktör çıkışında az miktarda hidrojenin gaz halinde bulunması gerekmektedir. Bu durumda reaktördeki sıvı faz sürekli faz, gaz fazı ise dağılmış fazdır. Dağılmış fazdaki gazın reaktörün belirli bölgelerinde toplanarak reaktantların gaz ve sıvı fazlarındaki akışının eşitliğini bozmaması için yukarı doğru akışlı reaktör en iyi seçenektir. Yukarı akışlı reaksiyonda, reaktant akışının gaz ve sıvı fazları katalizör yatağından aşağıdan yukarıya doğru akar; ortamın akış yönü gazın difüzyon yönüyle aynıdır. Bu durum, reaktör içinde gazın lokal olarak birikme olasılığını en aza indirir ve az miktardaki hidrojenin eşit şekilde dağılmasını sağlar. Aynı zamanda, aşağı akışlı reaktörlere kıyasla yukarı akışlı reaktörlerde katman aralıkları daha küçüktür, daha az iç parça gereklidir, daha yüksek bir katalizör doldurma oranına sahiptir, bakım ve montaj işleri azdır; bu da ekipman yatırımını ve işletme maliyetlerini düşürür. Ayrıca reaktörün basınç düşüşü daha azdır, bu da enerji tüketimini azaltır. (2) Isı yüksek basınçlı stirenleme ayırıcıları: Sürekli sıvı faz hidrojenleştirme teknolojisinde, hidrojenleştirme reaksiyonunun ürünleri reaktörden çıktıktan sonra ısı değişimi yoluyla soğutulmadan doğrudan ısı yüksek basınçlı stirenleme ayırıcısına girer; bu da hem ısı değişimi sürecindeki ısı kaybını azaltır hem de hidrojenin yüksek sıcaklıklarda daha yüksek çözünürlüğünü sağlar. Geleneksel termal yüksek basınçlı ayrıştırıcılara az miktarda özel olarak tasarlanmış kolon plakası eklenmesi ve gerekli durumlarda (örneğin yüksek kükürtlü ham petrolün işlenerek ultra düşük kükürtlü dizel ürünleri elde edilirken) ısıtılmış hidrojen gazı ile stirenaj yapılması yoluyla, dolaşımdaki yağdaki reaksiyonları engelleyen H2S ve NH3 miktarları azaltılabilir; aynı zamanda, termal yüksek basınçlı stirenaj ayrıştırıcısının belirli bir taban yüksekliğine sahip olması nedeniyle, alt kısımdaki reaksiyon ürünleri dolaşım pompası gaz erozyonu sorunu nedeniyle boşalmaz. RTS dizel aşırı derin hidrojenle desülfürizasyon işlemi: RIPP tarafından geliştirilen RTS dizel aşırı derin desülfürizasyon tekniği, bir veya iki adet değerli olmayan metallerden yapılmış hidrojenle rafine etme katalizörü kullanır ve dizelin aşırı derin hidrojenle desülfürizasyonunu iki reaktör aracılığıyla gerçekleştirir. İlk reaktör, daha yüksek sıcaklıklarda derin desülfürizasyon ve denitrifikasyon reaksiyonları gerçekleştirir; kolayca ayrılabilen sülfür bileşiklerinin çoğu ve neredeyse tüm nitrit bileşikleri ilk reaktörde uzaklaştırılır. Nitrit bileşiklerinden arındırılmış ikinci reaktörde ise kalan sülfür bileşiklerinin tamamen hidrojenle doyurulması ve yağın renginin iyileştirilmesi sağlanır. RTS teknolojisi kullanılarak, işlem akışı ve işletim koşullarının optimize edilmesi yoluyla, yüksek kükürtlü doğrudan damıtılmış dizel yakıtına dayalı hammaddelerden, geleneksel hidrojenle rafinasyon işlemlerine kıyasla %50’den fazla daha yüksek hava hızlarında, kükürt konsantrasyonu 50 μg/g’nin altında, hatta 10 μg/g’nin altında olan aşırı düşük kükürtlü dizel ürünleri üretilebilmektedir.