لماذا تكون سرعة التفاعل في عملية إزالة النيتروجين هي الأبطأ بين أنواع التفاعلات الهيدروجينية الأربعة؟

مقتبس، لكن دعونا نشارك خصائص تفاعل إزالة النيتروجين. وظيفة إزالة النيتروجين بالهدرجة هي: أولاً، إزالة النيتروجين من المواد الخام إلى مستوى يلبي متطلبات العملية، من أجل تحقيق أقصى فعالية لمحفز التكسير بالهدرجة； ثانيًا: إنتاج منتجات تلبي متطلبات المواصفات (حيث ترتبط خصائص الاستخدام مثل استقرار المنتجات النفطية بمحتوى النيتروجين). لا تختلف ثوابت السرعة لعملية إزالة النيتروجين من النيتريدات القاعدية كثيرًا (بفارق من رتبة عددية واحدة)، حيث تكون سرعة إزالة النيتروجين من الكوينين هي الأعلى، وتنخفض السرعة مع زيادة عدد الحلقات الأروماتية. تتأثر النيتريدات المختلفة بالعوائق المكانية بشكل متشابه تقريبًا. في تفاعل إزالة النيتروجين، لا يتم ارتباط أملاح النيتريد على سطح المحفز من خلال طرفات ذرات النيتروجين، بل من خلال روابط π في الحلقات الأروماتية. وقبل حدوث تحلل الهيدروجين في روابط C-N، يتم أولاً تشبع الحلقات المركبة بالهيدروجين. لذلك، يجب أن تتم عملية إزالة النيتروجين أولاً عن طريق تشبع الحلقات الأروماتية بالهيدروجين، ثم يتم بعد ذلك فتح الحلقات لإزالة النيتروجين. لذلك، فإن استهلاك الطاقة في عملية إزالة النيتروجين بالهدرجة أعلى من استهلاك الطاقة في عملية إزالة الكبريت بالهدرجة. الخصائص المتعلقة بنشاط الهيدروجينة للمركبات النيتروجينية هي كالتالي: نشاط الهيدروجينة للمركبات ذات الحلقة الواحدة: البيريدين > البيرول ≈ الأنيلين > حلقة البنزين ； النيتريدات متعددة الحلقات: متعددة الحلقات > ثنائية الحلقات > أحادية الحلقة ； الحلقات المركبة > الحلقات الأروماتية. تتميز عملية هدرجة المركبات النيتروجينية من الناحية الثيرموديناميكية بأن ثابت التوازن لعملية الهدرجة صغير في النطاقات الحرارية المستخدمة عادةً، كما أن عملية هدرجة الحلقات المركبة هي عملية تطلق طاقة، وارتفاع درجة الحرارة يؤثر سلبًا على عملية إشباع الحلقات المركبة بالهيدروجين ； لكن تفاعلات التحلل الهيدروجيني وإزالة النيتروجين من الهيتروسيكلات النيتروجينية تكون مفيدة من الناحية الثيرموديناميكية في هذا النطاق من درجات الحرارة. باختصار، عند التشغيل في درجات حرارة تفاعل منخفضة، يكون التوازن لصالح تفاعل الهيدروجةنة الحلقية، لكن سرعة تفاعل الهدروليز تكون منخفضة في هذه الحالة، وبالتالي فإن معدل الهيدروجةنة وإزالة النيتروجين الكلي يكون منخفضًا أيضًا ； مع ارتفاع درجة حرارة التفاعل، من ناحية يزداد معدل التحلل النيتروجيني، مما يساعد على زيادة معدل إزالة النيتروجين، ومن ناحية أخرى ينخفض ثابت التوازن لتفاعل الهدرجة، مما يؤدي إلى انخفاض تركيز منتجات الهدرجة للحلقات المركبة، وبالتالي ينخفض المعدل الكلي لإزالة النيتروجين. لذلك، مع ارتفاع درجة الحرارة، يصل معدل عملية إزالة النيتروجين بواسطة الهيدروجين إلى قيمة قصوى؛ وقبل ذلك، تخضع العملية للتحكم الديناميكي، أما بعد ذلك فتخضع للتحكم الثيرموديناميكي. في بعض الحالات، يمكن للتوازن الديناميكي الحراري بين أملاح النيتروجين ذات الحلقات المركبة ومنتجات هيدراتها أن يحد من معدل عملية إزالة النيتروجين بالهيدراتة. على سبيل المثال، في حالة البيريدين، مع ارتفاع درجة حرارة التفاعل، يزداد ثابت معدل تفاعل هدرجة البيريدين وإشباعه بالهيدروجين. لكن عند الوصول إلى درجات حرارة مرتفعة جدًا، يكون تأثير انخفاض التركيز المتوازن أكبر من تأثير زيادة ثابت معدل التفاعل، وبالتالي ينخفض معدل التفاعل الكلي لإزالة النيتروجين عن طريق الهدرجة. ترتبط درجة الحرارة اللازمة لتحقيق أعلى معدل تحويل بضغط التشغيل؛ فكلما ارتفع الضغط، ارتفعت درجة الحرارة اللازمة لتحقيق أعلى معدل تحويل. وهذه الخاصية مشابهة جدًا لخصائص عملية هيدروجنة الأروماتيكات متعددة الحلقات. فقط تحت ضغط مرتفع إلى حد ما، يمكن تجاهل قيود التوازن بين البيريدين و**. يساعد الضغط المرتفع ودرجة الحرارة المنخفضة في عملية إزالة النيتروجين من الهيدرات الحلقية المركبة. يؤثر وجود الذرات الشاذة الأخرى على عملية إزالة النيتروجين بالهدرجة لأن ثابت التوازن لامتصاص أملاح النيتريد في المواقع النشطة أكبر بكثير من ذلك في الذرات الشاذة الأخرى، كما أن تأثير هذه الذرات الشاذة على تثبيط عملية إزالة النيتروجين بالهدرجة ضئيل جدًا. على العكس من ذلك، فإن وجود الثيفين وغاز الهيدروجين الكبريتي يساعد في تسريع 반응 تحلل روابط C-N تحت درجات حرارة عالية. لنأخذ تأثير ثيفين على عملية إزالة النيتروجين من البيريدين كمثال: في درجات الحرارة المنخفضة، يحدث تثبيط معتدل في تفاعل هيدراتة البيريدين بسبب الامتصاص التنافسي ； في درجات الحرارة المرتفعة، يؤدي تكون غاز كبريتيد الهيدروجين نتيجة لتفاعل HDS إلى تسريع معدل انقطاع روابط C-N، وبالتالي يزداد معدل التفاعل الكلي HDN. لكن تأثيرات الحجب الذاتي بين أملاح النيتريد، وكذلك تأثيرات الحجب المتبادل بينها، أكثر وضوحًا بكثير.

من السرعة إلى البطء يجب أن يكون التسلسل كالتالي: إزالة المعادن، تشبع الدينايولات، إزالة الكبريت، إزالة الأكسجين، تشبع الأولينات، إزالة النيتروجين، تشبع الهيدروكربونات العطرية

في الحقيقة، الموضوع يمكن تلخيصه في جملة واحدة: عادةً ما يكون النيتروجين ذو الذرات المختلطة موجودًا داخل المركبات الأروماتية الحلقية وما شابه، وعملية الهدرجة هي عملية تفكيك تدريجي لهذه الحلقات، ولذلك من الصعب إزالة النيتريدات