تاريخ تطور عملية التكسير الحفزي

Thread Content

في عام 1911، كان الكيميائي الروسي زيلينسكي أول من اكتشف التفاعلات الأساسية لعملية إعادة التكوين الحفزي. في ظل وجود محفز، يُطلق على عملية إعادة ترتيب بنية جزيئات الهيدروكربونات الموجودة في خام البنزين الناتج عن التقطير المباشر لتشكيل بنى جزيئية جديدة اسم إعادة التكوين الحفزي. ينقسم التكسير الحفزي حسب نوع العامل المحفز المستخدم إلى تكسير بالبلاتين، وتكسير بالبلاتين والرينيوم، والتكسير بالمعادن المتعددة. في عملية التكسير الحفزي، تحدث بشكل رئيسي تفاعلات مثل إزالة الهيدروجين من النفثالينات وتكوين المركبات الأروماتية عن طريق تكوين حلقات من الهيدروكربونات، كما تحدث أيضًا تفاعلات مثل التحول الإيزومري للهيدروكربونات والتكسير الهيدروجيني. يتكون المنتج الناتج عن عملية إعادة التكوين بشكل أساسي من الهيدروكربونات الأروماتية والألكانات المختلفة، كما أن قيمة الأوكتان لديه مرتفعة، بينما تكون نسبة الأوليفينات والكبريت منخفضة جدًا. لذلك، يمكن استخدام عملية إعادة التكوين الحفزي لإنتاج مكونات وقود نظيف ذات قيمة أوكتان عالية. كما أن هذه العملية تُعد وسيلة مهمة لإنتاج البنزين والتولوين والكسين وغيرها من الهيدروكربونات الأروماتية الخفيفة، بالإضافة إلى الهيدروجين. ١. إعادة تشكيل الموليبدينوم (الكروم): تم بناء أول جهاز لإعادة التشكيل الحفزي في الولايات المتحدة عام ١٩٤٠، واستخدم فيه محفزات من نوع MnO3/Al2O3 أو Cr2O3. تتم تفاعلات إعادة التنظيم في مفاعلات السرير الثابت، في درجات حرارة تتراوح بين 480 و530 درجة مئوية، وضغط يتراوح بين 1.0 و2.0 ميجا باسكال (ضغط الهيدروجين). وبناءً على نوع العامل المحفز المستخدم، يُطلق عليه إعادة تشكيل بالموليبدينوم أو إعادة تشكيل بالكروم، ويُعرف أيضًا باسم إعادة التشكيل في وجود الهيدروجين. يمكن من خلال هذه العملية الحصول على بنزين ذو قيمة أوكتان عالية. ميزة هذه العملية هي أن معدل إنتاج البنزين يزداد بشكل كبير مقارنةً بالتحويل الحراري، كما يتحسن استقرار البنزين. من عيوب إعادة تشكيل الموليبدينوم (الكروم) أن نشاط الحفاز وانتقائية عملية التكوين الأروماتي ما زالا منخفضين، كما أن سرعة تراكم الرواسب تؤدي إلى ضعف استقرار النشاط، وتكون دورات التفاعل قصيرة، حيث يلزم حرق الحفاز وإعادة تجديده بعد 4 إلى 12 ساعة من التفاعل، بالإضافة إلى انخفاض كمية المواد التي يمكن معالجتها وارتفاع تكاليف التشغيل. لا يزال معدل البنزين المحصل وقيمة الأوكتان منخفضين. لذلك، بعد الحرب العالمية الثانية، توقف تطوير عملية إعادة تشكيل الموليبدينوم (الكروم). 2. إعادة تكوين البلاتين (الرينيوم) بطريقة التجديد الكامل وشبه الكامل: في عام 1949، نجحت شركة يو أو بي الأمريكية في تطوير محفز لإعادة التكوين يحتوي على المعدن الثمين البلاتين (Pt/Al2O3). لقد أدى اختراع محفز التكسير الهيدروجيني من نوع Pt/Al2O3 إلى فتح عصر جديد في مجال التكسير الهيدروجيني المحفز. يتمتع هذا الحفاز بنشاط عالٍ جداً (أعلى بأكثر من عشرة أضعاف من نشاط حفاز MnO3/Al2O3، وأعلى بأكثر من 100 ضعف من نشاط حفاز Cr2O3)، كما تتم العملية في ظروف معتدلة، مع اختيارية جيدة ومعدلات عالية لإنتاج المنتجات السائلة. بالإضافة إلى ذلك، فإن معدل تراكم الرواسب على سطح الحفاز منخفض، وهو حفاز مستقر، ويمكنه العمل بشكل مستمر لمدة نصف عام إلى سنة دون الحاجة إلى إعادة تنشيطه. مما أدى إلى تطور هائل في محفزات Pt/Al2O3 خلال الخمسينيات والستينيات، وسرعان ما حلت محل المحفزات التي تحتوي على أكاسيد الموليبدينوم والكروم. من أجل رفع قيمة الأوكتان في البنزين وزيادة إنتاج المركبات الأروماتية، يجب زيادة درجة صعوبة تشغيل أجهزة التكسير الحفزي، وهو ما يؤدي إلى زيادة معدل تراكم الرواسب على الحفاز، وبالتالي انخفاض فعالية الحفاز بسرعة. لحل هذا التناقض، ظهرت تقنيات إعادة تنشيط البلاتين في أسرّة ثابتة (مع تنشيط 4–5 مفاعلات بالتناوب)، وتقنيات إعادة تنشيط جزئية للبلاتين (مع تنشيط 4–5 مفاعلات بالتناوب أيضًا). في عام 1967، نجحت شركة شيفرون الأمريكية في اختراع محفز إعادة تشكيل ثنائي المعدن Pt-Re/Al2O3، وأُطلق عليه اسم “RHENIFORMING”. يزعم أن عملية إعادة تنظيم العوامل المحفزة دخلت مرحلة تطور جديدة. لم يتحسن النشاط فحسب لدى محفز إعادة التكوين ثنائي المعدن Pt-Re/Al2O3، بل تحسنت الانتقائية بشكل ملحوظ أيضًا، والأهم من ذلك أن استقراره ارتفع بشكل كبير مقارنة بمحفز Pt/Al2O3، مما سمح لأجهزة إعادة التكوين بالعمل لفترات طويلة تحت ضغوط منخفضة (1.5–2.0 ميجا باسكال). كما تحسنت انتقائية تحويل الهيدروكربونات إلى مركبات أروماتية بشكل كبير، مما جعل هذا المحفز بديلاً سريعًا لمحفز Pt/Al2O3. على مر السنين، طورت الدول مجموعة متنوعة من محفزات إعادة تشكيل المعادن المزدوجة (أو المتعددة)، مثل سلاسل المحفزات Pt-Re، Pt-Sn، Pt-Ge وغيرها. 3. مقارنةً بالتكسير الحفزي شبه التجديدي التقليدي، فإن عملية التكسير الحفزي المستمر لا تتطلب توقف العمل لنقل الحفاز الموجود في المفاعل إلى جهاز التجديد لإعادة تجديده. في الوقت الحالي، يُعد كل من عملية CCR Platforming التي طورتها شركة UOP الأمريكية، وعملية Octanizing التي طورتها شركة IFP الفرنسية، أبرز نموذجين لعمليات إعادة التكرير المتواصل في العالم. 4. تطور عملية التكسير الحفزي في بلادنا: في عام 1967، تم إنشاء أول مجمع صناعي للتكسير الحفزي في بلادنا في مدينة داقينغ وبدأ العمل فيه. بعد سبعينيات القرن الماضي، نجحت بلادنا تباعًا في تطوير محفزات إعادة تشكيل المعادن المزدوجة مثل 3741، و3752، وCB-4. في ثمانينيات القرن الماضي، طور معهد الصين لعلوم البتروكيماويات (RIPP) ومعهد فوشون للبتروكيماويات مجموعة من المحفزات المعدنية المركبة من البلاتين والرينيوم، وهي CB-5 وCB-6 وCB-7 وCB-8، بالإضافة إلى مجموعة المحفزات المكونة من البلاتين والقصدير، وهي PS-Ⅵ. في عام 1986، تم إنجاز أول عملية تكسير هيدروجيني متواصل باستخدام محفزات في الصين، وذلك على نطاق صناعي بنجاح. في عام 1994، تم استخدام محفز GCR-10 في المصنع الرئيسي للبتروكيماويات في قوانغتشو التابع لشركة سينوبك، ضمن أجهزة التكرير المستمر التي تعتمد تقنية UOP. تم تطوير محفز التكرير المستمر من نوع PS-Ⅶ من قبل شركة RIPP، ويتم إنتاجه صناعيًا من قبل فرع شركة سينوبك في تشانغلينغ. يتميز هذا المحفز بمحتوى عالٍ من البلاتين، ونسبة عالية بين القصدير والبلاتين، بالإضافة إلى مساحة سطحية كبيرة. كما يتم استخدام طريقة النقع المتعددة الخطوات في تصنيعه، مع إضافة مواد مساعدة من نوع A\B. ولذلك، فإن هذا المحفز يتمتع بقدرة عالية على الاختيار، ومعدل تراكم الرواسب المنخفض، بالإضافة إلى استقرار عالٍ. في يونيو 2001، تم تشغيل جهاز إعادة التكرير ذو السرير المركب منخفض الضغط بقدرة 500 كطن/سنة في شركة سينوبك تشانغلينغ للتكرير بنجاح في المرة الأولى.