دراسة عوامل التأثير وحلول تحسين جودة البنزين من حيث محتوى الكبريت

Thread Content

أخبار صناعة النفط والبتروكيماويات: http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDTLd6vJP5cbSGFqicMvCcKdEef4DEmXrOK4qnuNuWTAcUCwITc3GsGb4E3VRIcy8FZ6RBfoEib6Mr3w/0?wx_fmt=jpeg
1. مقدمة: مع تحديد أهداف التنمية المستدامة وزيادة الوعي بالحفاظ على البيئة، أصبحت هناك متطلبات أعلى فيما يتعلق بجودة البنزين. في الوقت الحالي، يتم تطبيق معايير البنزين من المستوى الثالث إلى المستوى الرابع على مستوى البلاد بأكملها، كما بدأت بعض المقاطعات والمدن في تطبيق المعايير المحلية من المستوى الخامس. من الملاحظ عند مقارنة النسختين من المعايير أن القيود على محتوى الكبريت أصبحت أكثر صرامة؛ حيث انخفضت من 150 ميكروغرام/غرام إلى 50 ميكروغرام/غرام، بينما يبلغ محتوى الكبريت في معيار "الجودة الوطنية الخامسة" 10 ميكروغرام/غرام. لقد حظي موضوع كيفية قياس محتوى الكبريت في البنزين ومختلف الإضافات بسرعة ودقة باهتمام كبير. باعتبارهما من الطرق الشائعة لقياس محتوى الكبريت، فإن المعيار SH/T0689—2000 "طريقة تحديد المحتوى الكلي للكبريت في الهيدروكربونات الخفيفة ووقود المحركات والمنتجات البترولية الأخرى (طريقة الفلورسنس بالأشعة فوق البنفسجية)" والمعيار GB/T11140—2008 "طريقة قياس محتوى الكبريت في المنتجات البترولية باستخدام طيف الأشعة السينية الفلورسنت ذي التشتت الطولي الموجي" يتميزان بخصائص مختلفة: فطريقة الفلورسنس بالأشعة فوق البنفسجية سهلة التشغيل وسريعة في التحليل وذات نطاق قياس واسع، بينما تتميز طريقة طيف الأشعة السينية الفلورسنت ذي التشتت الطولي الموجي بإعادة التكرار الجيدة والسرعة في القياس والحساسية العالية. وبفضل المزايا المذكورة أعلاه، فإنها تُستخدم على نطاق واسع في مصافي التكرير وشركات بيع المنتجات البترولية ووحدات فحص المنتجات البترولية وغيرها. أثناء عملية القياس، وبسبب تأثير عوامل مختلفة، غالبًا ما يؤدي ذلك إلى نتائج قياس غير دقيقة. في ضوء هذا الوضع، أجرى الكاتب العديد من التجارب الاختبارية، وناقش بالتفصيل مختلف العوامل المؤثرة، واقترح حلاً للكشف الدقيق عن محتوى الكبريت في بنزين المعيار الوطني الرابع والخامس. 2. الجزء التجريبي
2.1 المواد الكيميائية والأدوات المستخدمة في التجربة
المواد الكيميائية الرئيسية اللازمة للتجربة هي عينات الكبريت القياسية التي تنتجها أكاديمية أبحاث البتروكيماويات التابعة لشركة الصين للبترول والكيماويات، بالإضافة إلى البنزين الخالي من الشوائب والمطابق لمعايير الدولة الرابعة والخامسة، وأيضاً الإيزوبوتيلامين. المعدات الرئيسية المطلوبة للتجربة هي: جهاز تحليل الكبريت بالفلورسنس فوق البنفسجي ZDS-2000 من شركة جيانغيان غاوكه، وجهاز تحديد الكبريت بالفلورسنس بالأشعة السينية أحادية الطول الموجي من شركة فيس الأمريكية، وجهاز تحديد الكبريت بالفلورسنس فوق البنفسجي TS3000 من شركة تيرمو إلكترونيك، وجهاز MultiTec الأوتوماتيكي المتكامل لتحليل الكبريت والنيتروجين والهالوجينات بشكل عام والهالوجينات بشكل منفصل. 2.2 مبدأ التجربة
2.2.1 مبدأ قياس نسبة الكبريت باستخدام طريقة الفلورسنس الفوق بنفسجية
يتم تحويل المركبات الكبريتية الموجودة في العينة إلى ثاني أكسيد الكبريت (SO2) في بيئة ذات درجة حرارة عالية (حوالي 1050 درجة مئوية) وغنية بالأكسجين. بعد احتراق العينة، يتم تنقية الغازات الناتجة من الماء، ثم يتم تعريضها لأشعة فوق بنفسجية. يقوم ثاني أكسيد الكبريت (SO2) بامتصاص طاقة الأشعة فوق البنفسجية، مما يؤدي إلى تحوله إلى حالة مثارة، وهي ثاني أكسيد الكبريت* (SO2*). عندما يعود ثاني أكسيد الكبريت في الحالة المستثارة (SO2*) إلى حالته المستقرة (SO2)، فإنه يصدر ضوءًا فلوريًا يتم اكتشافه بواسطة أنبوب التضخيم الضوئي، ومن خلال قيمة الإشارة المحصل عليها يتم حساب محتوى الكبريت الكلي في العينة. 2.2.2 مبدأ قياس محتوى الكبريت باستخدام طيف الانبعاث الذري للأشعة السينية التشتتية أحادية الطول الموجي: يتم تسليط الأشعة السينية أحادية الطول الموجي على العينة، مما يؤدي إلى إثارة إلكترونات الطبقة K في العينة لتهرب منها. وبالتالي، تنتقل إلكترونات الطبقة P في العينة إلى الطبقة K ذات الطاقة الأدنى، وفي أثناء هذه الانتقالية تنبعث أشعة سينية مميزة لعنصر الكبريت. بالنسبة للأشعة الفلورية المميزة للعينة، يتم تفكيكها باستخدام بلورة كروية، ثم يتم عد الأشعة الفلورية المميزة التي تمثل عنصر الكبريت فقط بواسطة عداد تناسبي يُشعَّق عليه من زاوية محددة. وتخضع القراءة التكاملية في هذا العداد لتحويل ضوئي-كهربائي للحصول على القيمة الإجمالية لعنصر الكبريت في العينة. ٣. مناقشة العوامل المؤثرة في قياس محتوى الكبريت: تهدف التجارب التالية إلى تحليل تأثير كل عامل على نتائج قياس محتوى الكبريت، وذلك من خلال مقارنة معدلات استرداد العينات المرجعية أو النتائج الفعلية للعينات في ظروف مختلفة. وكانت معدلات استرداد العينات المرجعية هي متوسط قيم ٥ تجارب متوازية أُجريت في نفس الظروف. 3.1 تأثير درجة حرارة التحلل على نتائج القياس: تم قياس معدل استرداد عينات الكبريت بتركيزات 25 ملغ/لتر و50 ملغ/لتر، باستخدام جهاز تحليل الفلورسنس الفوق بنفسجية ZDS-2000 وجهاز تحديد نسبة الكبريت بالفلورسنس الأشعة السينية ذو الطول الموجي الواحد، في درجات حرارة تحلل مختلفة. وتظهر نتائج القياس في الجدول 1. الجدول 1: تأثير درجة حرارة التحلل على نتائج القياس
درجة حرارة التحلل/°مئوية، معدل استرداد العينات باستخدام طريقة الفلورسنس الفوق بنفسجية، %؛ معدل استرداد العينات باستخدام طريقة الفلورسنس الأشعة السينية، %.
عينات الكبريت بتركيز 25 ملغ/لتر، عينات الكبريت بتركيز 50 ملغ/لتر، عينات الكبريت بتركيز 25 ملغ/لتر، عينات الكبريت بتركيز 50 ملغ/لتر.
900: 92.5، 193.77، 94.49، 95.75
950: 96.38، 97.06، 95.91، 98.24
1000: 99.97، 100.21، 100.02، 100.11
1050: 100.08، 101.13، 101.37، 100.92
1100: 97.85، 98.52، 97.96، 98.29
يتضح من الجدول 1 أنه عندما تكون درجة حرارة التحلل بين 900 و1000 درجة مئوية، فإن معدل استرداد العينات يزداد مع ارتفاع درجة الحرارة، ويقترب تدريجيًا من القيمة الحقيقية. وذلك لأنه عند انخفاض درجة الحرارة، لا يحدث احتراق كامل للكبريت العضوي الموجود في العينة، مما يعيق تكوين غاز SO2، وبالتالي تكون القيم المقاسة أقل من القيم الحقيقية. وكلما انخفضت درجة الحرارة، زادت درجة الانحراف عن القيم الحقيقية. عندما تكون درجة حرارة التفكك بين 1000 و1050 درجة مئوية، فإن معدل استرداد العينات يقترب إلى حد كبير من 100%، أي أن نتائج القياس تقترب إلى حد كبير من القيمة الحقيقية. ومن ذلك يتضح أنه في هذا النطاق من درجات الحرارة، يمكن للكبريت العضوي أن يحترق بالكامل، ويتحول إلى ثاني أكسيد الكبريت بالكامل. مع استمرار رفع درجة حرارة التحلل، ينخفض معدل استرداد العينة القياسية؛ وذلك لأنه عند درجات الحرارة المرتفعة جدًا، يتأكسد جزء من غاز SO2 إلى SO3، بينما لا يمكن لطيف الفلورسنس الكشف إلا عن إشارة SO2. 3.2 تأثير تدفق غاز التحلل والغاز الحامل على نتائج القياس
من المهم جدًا تحديد التدفق المناسب لغاز التحلل (الأكسجين) والغاز الحامل (الأرجون) أثناء عملية قياس محتوى الكبريت. فإذا كان تدفق غاز التحلل أو الغاز الحامل مرتفعًا أو منخفضًا، فإن ذلك سيؤدي إلى انحراف نتائج القياس عن القيمة الحقيقية. انخفاض تدفق الأكسجين أثناء التحلل لا يفيد في أكسدة العينة، ويؤدي إلى تراكم الكربون بسهولة، مما يجعل نتائج القياس تظهر أقل من القيمة الحقيقية ； عندما يكون التدفق مرتفعًا، يسهل تكوّن غاز SO3، مما يؤدي أيضًا إلى انخفاض نتائج القياس. قد يؤدي تدفق الغاز المستخدم في النقل إلى انخفاض مستوىه، مما يسبب أكسدة الكبريت بسرعة لتكوين SO3، وبالتالي يجعل نتائج القياس أقل من القيمة الحقيقية ； يمكن أن يؤثر الحجم المرتفع للبيانات أيضًا على قيمة النتائج المعروضة. 3.3 تأثير كمية العينة وسرعة إدخالها على نتائج الفحص: في ظل ثبات درجة حرارة التحلل ومعدل تدفق غاز التحلل ومعدل تدفق الغاز الحامل، تم استخدام جهازين لقياس الكبريت لتحديد معدل استرداد العينات ذات التركيزات المختلفة عند استخدام كميات مختلفة من العينة، وتظهر النتائج في الجدول 2. الجدول 2: نتائج اختبارات جهاز تحليل الكبريت بالفلورسنس فوق البنفسجي ZDS-2000
كمية العينة المُدخلة/ميكرولتر، نسبة استرجاع العينة بطريقة الفلورسنس فوق البنفسجي، %، نسبة استرجاع العينة بطريقة الفلورسنس بالأشعة السينية، %
عينة كبريت بتركيز 25 ملغ/لتر، عينة كبريت بتركيز 50 ملغ/لتر
10 محاولات: 49.25، 91.31، 94.72، 93.21
20 محاولة: 7.59، 97.39، 97.56، 96.34، 98.36
50 محاولة: 201، 100.32، 100.14، 99.95، 100.04
100 محاولة: 50، 99.87، 96.37، 99.67، 95.93
من الواضح أن كمية العينة المُدخلة تؤثر بشكل مباشر على دقة نتائج الاختبار، وذلك بالنسبة للعينات ذات التركيزات المختلفة. بالنسبة للعينات التي تركيزها 25 ملغ/لتر، فإن اختيار كمية حقن تبلغ 50 من أصل 20 أو 100 من أصل 50 يؤدي إلى نتائج قياس قريبة من القيمة الحقيقية؛ أما إذا كانت كمية الحقن منخفضة جدًا، فإن النتائج ستكون أقل من القيمة الحقيقية ； بالنسبة للعينات التي تبلغ تركيزها 50 ملغ/لتر، فإن اختيار كمية حقن قدرها 20 من أصل 50 يؤدي إلى نتائج أقرب إلى القيمة الحقيقية؛ أما إذا كانت كمية الحقن مرتفعة جدًا أو منخفضة جدًا، فإن دقة النتائج تنخفض. لذلك، يمكن زيادة كمية العينة المُحقنة بشكل مناسب للعينات ذات المحتوى المنخفض من الكبريت، بينما يجب تقليل كمية العينة المُحقنة للعينات ذات المحتوى العالي من الكبريت، وذلك لضمان احتراق العينة بشكل كامل وتقليل كمية الرواسب الكربونية الناتجة. كما أن سرعة إدخال العينة تؤثر على دقة نتائج الفحص؛ فإذا كانت سرعة الإدخال مرتفعة جدًا، فإن الكبريت الموجود في العينة لا يحترق بشكل كامل، مما يؤدي إلى نتائج فحص منخفضة ； إذا كان التحميل بطيئًا، فسيؤدي ذلك إلى ظاهرة ذيل القمة في التكامل، وهو ما يجعل نتائج القياس غير دقيقة أيضًا. 3.4 تأثير اختيار المنحنى القياسي على نتائج الاختبار: ينص المعيار الوطني الرابع للبنزين على ألا تتجاوز نسبة الكبريت 50 ميكروغرام/غرام، لذلك تم اختيار عينات معيارية بتركيزات 25 ملغم/لتر و40 ملغم/لتر، كما تم استخدام منحنيين قياسيين هما 0-50-100 و0-30-50 لإجراء الاختبار. تظهر النتائج في الجدول 3. الجدول 3: تأثير اختيار المنحنى القياسي على نتائج القياس
معدل استرداد العينات باستخدام طريقة الفلورسنس الفوق بنفسجية، %؛ معدل استرداد العينات باستخدام طريقة الفلورسنس الأشعة السينية، %.
عينات الكبريت بتركيز 25 ملغ/لتر، و40 ملغ/لتر، و25 ملغ/لتر، و40 ملغ/لتر.
النطاقات: 0–50، 50–100.
النتائج: 95.75، 96.28، 97.28، 98.53.
النطاقات الأخرى: 0–30، 30–50.
النتائج: 99.84، 101.13، 100.31، 101.2.
يمكن ملاحظة أنه عندما يكون تركيز الكبريت أقل من 40 ملغ/لتر (أي حوالي 54 ميكروغرام/جرام)، يجب استخدام المنحنى 0–30–50، حتى يكون تركيز الكبريت في العينة ضمن هذا النطاق، دون أن يكون النطاق واسعًا جدًا، مما قد يؤدي إلى نتائج قياس منخفضة. 3.5 تأثير النيتروجين القلوي على نتائج الفحص
3.5.1 تأثير النيتروجين القلوي على نتائج قياس محتوى الكبريت في بنزين الفئة الرابعة
يؤثر استخراج ونقل النفط الخام، بالإضافة إلى عمليات التكرير وتأثير المواد الكيميائية المستخدمة، على وجود كميات ضئيلة من النيتروجين القلوي والعناصر الهالوجينية في البنزين. لدراسة تأثير النيتروجين القاعدي في العينات على نتائج قياس محتوى الكبريت في بنزين المعيار الرابع، تم إضافة 2% من الإيزوبوتيلامين إلى بنزين خالٍ يلبي معايير بنزين المعيار الرابع، ثم تم قياس محتوى الكبريت باستخدام أجهزة قياس مختلفة، وتظهر نتائج القياس في الجدول 4. الجدول 4: مقارنة نتائج قياس محتوى الكبريت في العينات باستخدام أجهزة مختلفة
محتوى الكبريت/ (μg·g-1)، وفقًا للمعايير المستخدمة:
– بنزين خالٍ مضاف إليه 2% من الإيزوبيوتيل أمين
– جهاز قياس الكبريت بالأشعة السينية ذو الطول الموجي الواحد من شركة فيث في الولايات المتحدة: 43.57، 44.02
– المعيار GB/T 11140—2008
– جهاز ZDS-2000 من شركة جيانغيان جاوكه لقياس الكبريت بالفلورسنس الفوق بنفسجية: 44.86، 45.27
– المعيار SH/T 0689—2000
– جهاز TS3000 لقياس الكبريت بالفلورسنس الفوق بنفسجية: 45.96، 52.31
– المعيار SH/T 0689—2000

من الجدول 4، يتضح أن استخدام جهاز TS3000 في قياس محتوى الكبريت يؤدي إلى نتائج أعلى بكثير من القيمة الحقيقية، وذلك بسبب تأثير الإيزوبيوتيل أمين على نتائج القياس ； عند القياس باستخدام جهاز تحليل الكبريت بالفلورسنس فوق البنفسجية ZDS-2000 وجهاز تحديد الكبريت بالفلورسنس الأشعة السينية ذو الطول الموجي الواحد، كانت نسبة الكبريت في البنزين الذي يحتوي على الإيزوبوتيل أمين مشابهة تقريبًا لنسبة الكبريت في البنزين الخالي. يتضح أن استخدام المعيار GB/T11140—2008 “طريقة الطيف الفلوري بالتشتت الطولي للموجات لقياس محتوى الكبريت في منتجات النفط” لا يتأثر بوجود النيتروجين القاعدي، بينما في المعيار SH/T0689—2000 “طريقة قياس المحتوى الكلي للكبريت في الهيدروكربونات الخفيفة ووقود المحركات وغيرها من المنتجات النفطية (طريقة الفلورسنس فوق البنفسجية)”， تختلف نتائج القياس باستخدام أجهزة القياس المختلفة في نفس ظروف القياس. تحليل الأسباب يُظهر أن السبب الرئيسي هو أن دقة اكتشاف المعدات المستوردة من نوع TS3000 أعلى من دقة المعدات المحلية من نوع ZDS-2000، مما أدى إلى احتساب بعض النيتريدات العضوية ضمن كمية الكبريت، وبالتالي ارتفاع نتائج قياس كمية الكبريت. 3.5.2 تأثير النيتروجين القلوي على نتائج قياس محتوى الكبريت في بنزين الفئة الخامسة: يتم استخدام جهاز MultiTec المتطور للتحليل الآلي للكبريت والنيتروجين والهالوجينات، وفقًا لمعيار ASTM D5453–2009 (طريقة الفلورسنس تحت الأشعة فوق البنفسجية)، لقياس محتوى الكبريت في العينات سواء تم تعريضها للأوزون أو لم يتم ذلك. كانت نسبة إضافة الأيزوبوتيلامين 1% و2% على التوالي، وكان البنزين المستخدم هو بنزين من النوع 92 و95 الذي يلبي معايير البنزين من الفئة الخامسة. تم إجراء 5 اختبارات لكل دفعة من البنزين، وتم أخذ المتوسط كنتيجة نهائية. يمكن ملاحظة وجود فرق ملحوظ في نتائج الفحص قبل وبعد إضافة الأوزون: بالنسبة للبنزين الخالي من المواد المضافة، انخفضت نسبة الكبريت في العينات بعد إضافة الأوزون بحوالي 0.1 ميكروغرام/جرام ； بعد إضافة 1% من الإيزوبوتيلامين وتمرير الأوزون، انخفضت نسبة الكبريت المكتشفة بأكثر من 1 ميكروغرام/جرام ； بعد إضافة 2% من الإيزوبوتيلامين وتمرير الأوزون، انخفضت نتيجة قياس محتوى الكبريت بأكثر من 2 ميكروغرام/غرام، حيث انخفض من أكثر من 10 ميكروغرام/غرام إلى أقل من 10 ميكروغرام/غرام. يتضح أن وجود النيتروجين القلوي في العينة يؤثر بالفعل بشكل كبير على نتائج الفحص، خاصة فيما يتعلق بفحص البنزين من الفئة الخامسة. إذا كان البنزين يحتوي على نيتريدات عضوية، فإن ذلك سيجعل نتائج الفحص التي كانت جيدة في الأصل غير مقبولة، مما يؤثر على تحديد ما إذا كان المنتج مطابقًا للمواصفات أم لا. لذلك، عند اختيار طريقة الاختبار، يجب تجنب تأثير عنصر النيتروجين على نتائج الاختبار. 4. الخلاصة: 1) أظهرت الدراسة أن النيتروجين القلوي له تأثير واضح على نتائج قياس محتوى الكبريت في البنزين، خاصة عند قياس البنزين وفقًا للمعيار الوطني V؛ حيث يؤثر وجود المركبات النيتروجينية العضوية على دقة نتائج قياس محتوى الكبريت في المنتج. 2) SH/T0689—2000 “طريقة قياس المحتوى الكلي للكبريت في الهيدروكربونات الخفيفة ووقود المحركات وغيرها من المنتجات النفطية (طريقة الفلورسنس فوق البنفسجية)”، هي الطريقة المعتمدة لقياس محتوى الكبريت. ويؤثر على نتائج قياس محتوى الكبريت في البنزين عدد من عوامل تشغيل الأجهزة، مثل درجة حرارة التحلل، ومعدل تدفق غازات التحلل والغازات الداعمة، وكمية العينة وسرعة إدخالها، بالإضافة إلى اختيار المنحنى المعياري. ومع تحسن جودة المنتجات النفطية، يجب استكشاف طرق تتناسب مع ظروف تشغيل الأجهزة المستخدمة في الشركات المختلفة، من أجل الحصول على نتائج دقيقة لقياس محتوى الكبريت في البنزين. ٣) معيار GB/T11140—2008 “طريقة قياس محتوى الكبريت في المنتجات البترولية باستخدام طيف الفلورسنس بالأشعة السينية ذات التشتت الطولي”، هي طريقة لقياس محتوى الكبريت في الزيوت لا تتأثر بوجود عنصر النيتروجين. ونظراً للقيود الصارمة المفروضة على محتوى الكبريت في بنزين المعيار الوطني رقم V، يُنصح باستخدام معيار GB/T11140—2008 كطريقة معتمدة لقياس محتوى الكبريت في بنزين المعيارين الوطنيين رقم IV وV، وذلك لتلبية متطلبات تقنيات قياس محتوى الكبريت اللازمة لتحسين جودة المنتجات البترولية.