مراجعة تقنية هيدروجينة النفط الثقيل في الأسرّة المعلقة

Thread Content

ملخص تقنية هيدروجينة النفط الثقيل في الأسرّة المعلقة، 11 سبتمبر 2016 – أخبار صناعة النفط والبتروكيماويات: http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDSl2LZFy4X313tq*atE1A80zxgNic8icwaqdZV1ibxqqRzDLWNjzrJwnGMlib8jHh2wAPDD0C11pIXEfQ/0?wx_fmt=jpeg. تطورت تقنية الهيدروجينة في الأسرّة المعلقة من تقنية تحويل الفحم إلى سوائل في الأربعينيات من القرن العشرين. يُعد تحلل الهيدروجين في الأسرّة المعلقة عملية تحدث في درجات حرارة وضغوط عالية، وذلك في ظل وجود هيدروجين بالإضافة إلى محفزات و/أو مواد مضافة موزعة بشكل كامل، حيث يحدث فيها تحلل حراري وتفاعلات هيدروجينة. حبيبات العوامل المحفزة أو المواد المضافة المستخدمة في مفاعلات السرير المعلق دقيقة وعلى شكل مسحوق، وتظل معلقة في المواد الأولية، مما يساعد على كبح تكوّن الكوك بفعالية. لا توجد قيود تقريبًا على محتوى الشوائب في المواد الخام باستخدام تقنية الهيدروجينة في الأسرّة المعلقة، بل يمكن حتى معالجة القطران والرمال النفطية. نظرًا لأن تقنية التحلل الهيدروجيني في الفراش المعلق يمكن أن تتغلب على مشكلة انخفاض معدل تحويل الزيت الثقيل، فقد أصبحت معالجة الزيت الثقيل باستخدام هذه التقنية في السنوات الأخيرة من القضايا البارزة والأولوية في صناعة التكرير. هناك 5 تقنيات لتكسير الهيدروجين للزيوت الثقيلة في المنشآت الصناعية، وهي كالتالي: ① تقنية EST التابعة لشركة إيني الإيطالية ； ②تقنية BPVCC الخاصة بشركة بريتيش بتروليوم (BP) ； ③تقنية HDHPLUS الخاصة بشركة النفط الفنزويلية (PDVSA) ； ④تقنية Uniflex من شركة UOP الأمريكية ； ⑤تقنية VRSH من شركة شيفرون الأمريكية. فيما يلي شروط عملية هيدراتشين الزيت الثقيل باستخدام الأسرّة المعلقة في الدول الأجنبية:
شروط عملية تكسير الزيت الثقيل باستخدام الأسرّة المعلقة في الدول الأجنبية
الشركات المصنعة: ESTBP، VCC، HDHPLUS، Uniflex، VRSH
المحفزات: محفزات قابلة للذوبان في الزيت، محفزات على شكل مسحوق، محفزات نانوية على أساس الحديد، محفزات من الموليبدينوم، محفزات صلبة
درجة حرارة التفاعل/°C: 400–425، 440–470، 440–470، 435–470، 410–450
ضغط التفاعل/MPa: 10–20، 18–23، 17–20، 12.7–14.1، 14–21
المواد الخام: زيت ثقيل ذو نسبة كبريت عالية، ونسبة معادن عالية، ونسبة كربون عالية، ونسبة راتنجات عالية
المنتجات: ديزل بكميات كبيرة، ديزل ذو نسبة كبريت منخفضة جدًا، ديزل بكميات كبيرة، ديزل بكميات كبيرة
معدل التحويل: >97%، 85%–95%، 85%–92%، >90%، تقريبًا 100%
نسبة الزيت غير المتحول: 2.5%–3.8%، <5%، <10%، <10%، —
المزايا والعيوب لتقنية تكسير الزيت الثقيل باستخدام الأسرّة المعلقة:
تقنية تكسير الزيت الثقيل باستخدام الأسرّة المعلقة هي تقنية مبتكرة تسمح بزيادة كبيرة في معدل التحويل، ولها المزايا التالية: ① قدرة عالية على التكيف مع أنواع المواد الخام المختلفة ； ②مفاعل أسطواني فارغ، بدون مكونات داخلية خاصة، تركيبته بسيطة، وتكلفة تجهيزه منخفضة ； ③معدل تحويل النفط الخام مرتفع (يمكن التشغيل بمعدل تحويل ≥90%)، ومعدل الحصول على الزيت الخفيف مرتفع، كما أن نسبة الديزل إلى البنزين مرتفعة، واستهلاك الهيدروجين الكيميائي منخفض، وتكاليف المعالجة منخفضة أيضًا ； ④العملية بسيطة وسهلة التشغيل، يمكن تشغيلها سواء عند معدلات تحويل عالية أو منخفضة ； ⑤المحفز بسيط ورخيص، ويمكن تجديده وإزالته بشكل مستمر ； ⑥لا توجد مشاكل في انسداد طبقة السرير أو انخفاض الضغط، كما لا يوجد ظاهرة تسخين مفرط في المفاعل. عيوب تقنية التكسير الهيدروجيني في سرير معلق هي جودة المنتج الضعيفة، وارتفاع محتوى المعادن والكربون المتبقي في الزيت النهائي، بالإضافة إلى سوء قابلية المعالجة الثانوية. عند تشغيل عملية التكسير الهيدروجيني في الأسرّة المعلقة بمعدلات تحويل عالية، يصعب استغلال كميات صغيرة من الرواسب. بالإضافة إلى ذلك، فإن جودة المواد الخام الرديئة تؤدي إلى تكون الجُمر في المفاعلات وأنابيب الدوران ومعدات الضخ. يتطلب تطبيق تقنية الهيدروجينة باستخدام الأسرّة المعلقة على نطاق صناعي واسع حل مشكلات تقنية إضافية تتعلق بالمفاعلات وتوسيع النظام الهندسي المرتبط بها. ثانيًا: التقدم في أبحاث تقنية التكسير الهيدروجيني لزيت الغار في الأسرّة المعلقة في الخارج
في السنوات الأخيرة، قامت بعض الشركات النفطية العالمية المعروفة بزيادة استثماراتها في أبحاث تقنية التكسير الهيدروجيني لزيت الغار في الأسرّة المعلقة، وذلك بهدف تحسين عملية معالجة النفط الخام. وقد تم تحقيق تقدم كبير في هذا المجال، حيث ركزت الأبحاث بشكل أساسي على تحسين عمليات التصنيع، وتطوير العمليات الهندسية، بالإضافة إلى تطوير العوامل المساعدة في هذه العمليات. (1) من الناحية التقنية، يكمن جوهر تحسين خصائص النفط الثقيل عبر عملية الهيدروجينة في التحكم المناسب في درجة التحويل، بحيث يتم تحويل الجزيئات الكبيرة مثل المادة القارية التي تميل إلى الترسب تدريجيًا، مع الحفاظ على استقرار النظام الكولويدى بأكمله، وذلك لتجنب تكوّن “طور سائل ثانٍ” يؤدي إلى تكوّن الكوك. يمكن فقط من خلال السيطرة على التفاعل قبل نقطة الحد الأقصى للتحويل، والحفاظ على التوازن الديناميكي للنظام الكيميائي بأكمله، أن يتم تحويل النفط الثقيل تدريجيًا. تستخدم عملية EST نظام تحكم متطورًا أثناء التفاعل، وتقوم بتحسين درجة صرامة العملية بناءً على جودة الزيت الخام، مما يحافظ على استقرار الزيت الثقيل ويضمن توقف التفاعل قبل وصول المواد المتفاعلة إلى نقطة التحول القصوى. وهذا يمنع بشكل فعال ترسب المواد القطرانية وتكوّن الكوك وتكلس المعدات، مما يضمن التشغيل المستمر للمحطة لفترات طويلة. تستخدم تقنية EST خطة عمل تعتمد على تدوير الزيت غير المتحول، حيث يتم خلط الزيت الخام غير المتحول الصادر من جهاز إزالة القطران مع الزيت الخام ذو الخصائص العطرية العالية، مما يساعد على استعادة الاستقرار الكولويدي للزيت المُدار. وبعد عدة دورات من التدوير، يصل النظام إلى حالة مستقرة، مما يؤدي إلى إعادة تحويل المواد القطرانية وتجنب تكون الكتل في أثناء عملية التفاعل. في عملية EST، من أجل الحد من تراكم المعادن (النيكل والفاناديوم) في الزيت الخام، يجب التخلص من كمية صغيرة (أقل من 3%) من الزيت غير المتحول. عملية BPVCC هي عملية متكاملة يتعامل فيها نظام التفاعل الحراري بسرير معلق ونظام الهدروجة بسرير القطرات تحت نفس درجة الحرارة والضغط، ويوجد بينهما فاصل حراري يضمن الفصل التام بين منتجات التحويل والزيت المتبقي غير المتحول. مقارنةً بالتقنيات الأخرى، تتمثل مزايا هذه العملية المتكاملة في توفير التكاليف، وجودة المنتج العالية، وكفاءة التسخين العالية. يستخدم نظام التفاعل في تقنية BPVCC عدة مفاعلات متصلة في سلسلة، وذلك للتغلب على الآثار السلبية للخلط العكسي. مؤخرًا، قامت شركة Intevep (مركز أبحاث النفط والدعم التقني التابع لشركة PDVSA) بالتعاون مع شركة IFP بتطوير عملية محسّنة تُسمى HDHPLUS. هذه العملية الجديدة مناسبة لمعالجة النفط الثقيل/الخام ذو المحتوى العالي من الشوائب، حيث يمكنها إزالة جميع المعادن الموجودة في المواد الخام. مقارنة بالعمليات السابقة، فإن هذه العملية الجديدة تنتج كميات أكبر من الزيوت المستخلصة، كما أن كمية الرواسب الناتجة تقل بشكل كبير. يكمن جوهر تقنية Uniflex في المفاعل ذو التدفق العكسي، حيث يتم دمج موزع المواد الخام مع تحسين معايير العملية، مما يسمح بحدوث التفاعل في ظروف شبه عزل حراري. وهذا يساعد على زيادة وقت بقاء المكونات الثقيلة في المواد الخام على سطح الحفاز، كما يقلل من حدوث تفاعلات التكسير الثانوية. تقنية يونيفليكس تقوم بتسخين الزيت الخام والهيدروجين المعاد تدويره على حدة إلى درجة حرارة التفاعل ； يتم إيقاف التفاعل عند مخرج المفاعل عن طريق التبريد السريع للمنتجات الناتجة عن التفاعل ； يتم إعادة جزء من زيت الغاز المخفض الضغط عبر دورة ليتم تحويله بشكل أكبر في مفاعل السرير الهلامي. تستخدم تقنية يونيفليكس جزءًا من البقايا غير المتحولة كوقود لمصانع الأسمنت القريبة، مما يحقق الاستغلال الشامل للزيت الثقيل. تعتمد عملية VRSH على تسلسل متعدد للمفاعلات، وبناءً على التحويل الكامل لزيت الخام، فإن الجمع بين خطوات تفاعل وفصل متعددة يسمح بتحويل المكونات الخفيفة والثقيلة المختلفة في زيت الخام على مراحل، مما يخفف من صرامة شروط التفاعل ويمكّن من التشغيل المستمر للمعالجة بالهيدروجين مع السيطرة على تكوّن الكربون. بالإضافة إلى ذلك، يتم إدخال كمية من VGO بين المفاعل 1 والمفاعل 2، لزيادة استقرار الخامات الكولويدية ومنع تكوّن الجُمر في المواد المتفاعلة. يتوافق هذا الأسلوب مع الأساس النظري لعملية EST، وعلى الرغم من اختلاف الطريقة، إلا أنه يحقق نفس النتائج. (2) التقدم في المشروع: تخطط شركة ENI لبناء وحدتين صناعيتين. المجموعة الأولى تم بناؤها في مصفاة ساننازارو في إيطاليا، وتبلغ قدرتها التكريرية 1.15 مليون طن سنويًا. بدأت العمل في عام 2013، وهي حاليًا أقرب نموذج لتقنية التكسير الهيدروجيني باستخدام سرير معلق للزيوت المعدنية إلى التطبيق الصناعي. الوحدة الثانية سيتم بناؤها في مصفاة تارانتو بإيطاليا، بطاقة معالجة تبلغ 700 ألف طن/سنة، ولم يُحدد موعد تشغيلها بعد. يوجد حاليًا 3 وحدات صناعية لعملية الهدرجة والتكسير باستخدام أسرّة الطفو من نوع BPVCC قيد الإنشاء: الوحدة الأولى تقع في مجموعة يانليانغ للنفط في بلادنا، وقدرتها الإنتاجية 500 ألف طن سنويًا، وتستخدم قطران الفحم كمادة خام، وتُنتج بشكل رئيسي الديزل، وقد بدأت العمل في عام 2013 ； المجموعة الثانية أيضًا تقع في مجموعة يانليانغ للنفط في بلادنا، وقدرتها التصنيعية 500 ألف طن سنويًا. تستخدم هذه المجموعة خامات مثل الزيت المكرر والفحم المسحوق كمواد خام، وتنتج بشكل رئيسي الديزل. بدأت العمل في عام 2014 ； سيتم بناء المجموعة الثالثة من المنشآت الصناعية في روسيا، لمعالجة النفط الخام ذو الجودة المنخفضة، ومن المتوقع أن تبدأ العمل في عام 2015. في عام 2006، أعلنت شركة النفط الفنزويلية عن تعاونها مع الشركة الفرنسية Axens لبناء وحدتين صناعيتين من نوع HDHPLUS. المجموعة الأولى موجودة في مصفاة بويرتو لا كروز في فنزويلا، حيث يتم معالجة النفط الخام المخفض الضغط. وهي قيد الإنشاء، ومن المتوقع أن تبدأ العمل في عام 2016 ； المجموعة الثانية من المشاريع ستُبنى في مصفاة إل باليتو في فنزويلا. قامت شركة UOP بتحسين تصميم جهاز Uniflex، مما أدى إلى خفض تكاليف الاستثمار في الجهاز وتكاليف تشغيله. تم بناء أول مجموعة من المنشآت الصناعية التي تستخدم تقنية يونيفليكس في مصفاة كراتشي في باكستان، وذلك لمعالجة الزيوت المعالجة تحت ضغط منخفض. من المخطط أن يبدأ التشغيل في عام 2016، حيث سيتم إنتاج 2 مليون طن من الديزل سنويًا، بالإضافة إلى 225 ألف طن من زيوت التشحيم سنويًا. يجري حاليًا إنشاء جهاز تجريبي صناعي لتقنية VRSH (بطاقة 175 ألف طن سنويًا)، ولا يزال أمام تطبيقها على نطاق صناعي طريق طويل. حاليًا، تعمل شركة COPL التابعة لشركة الصين للنفط البحري المحدودة مع شركة شيفرون على تعزيز تطبيق هذه التقنية على نطاق صناعي وترويجها في الأسواق العالمية. (3) التقدم في استخدام المحفزات: يستخدم عملية EST مركبات الموليبدينوم القابلة للذوبان في الزيت كمحفزات؛ حيث يتحلل المحفز القائم على الموليبدينوم أثناء التفاعل إلى جسيمات نانوية من MoS2، والتي تنتشر بشكل متساوٍ في الزيت الخام وتتفاعل مع الهيدروجين. يحدث تكسر روابط C–C في الزيت الخام عند درجة الحرارة المناسبة، مما يؤدي إلى تكوين جذور حرة. ويمكن للمحفزات ذات التركيز العالي، الذي يصل إلى آلاف الميكروغرام/غرام، أن تمنع بفعالية ارتباط هذه الجذور الحرة مرة أخرى وبالتالي منع تكوّن الكربون. وبذلك، يتم تحسين نشاط تفاعل الهيدروجن بشكل كبير، مع الحد من تكوّن الكربون نتيجة التفاعل. ووفقًا للتقارير الأخيرة، فإن مادة BPVCC تستخدم كاتاليزаторًا غير معدني، وهو في الحقيقة نفايات من صناعة تكرير الألومنيوم أو نصف كوك الفحم البني، ويحتوي على النيكل والحديد. يكون هذا الكاتاليزатор على شكل مسحوق، وعادةً ما يكون تركيزه لا يتجاوز 2% (من حيث الوزن)، كما أن تكلفته منخفضة. المحفز المستخدم في HDHPLUS هو معدن طبيعي وفير في فنزويلا، يحتوي على نسبة 4% إلى 5% من الفاناديوم و1% من النيكل. ليس لديه وظيفة التحويل بالهيدروجين فحسب، بل يمكنه أيضًا كبح تكوّن الغازات والكوك، ولديه قدرة عالية على استيعاب المعادن. نسبة المحفز تكون من 2% إلى 5%. تكلفة المحفز في HDHPLUS منخفضة جدًا، لكن يجب تقليل كمية إضافته لتجنب إنتاج كميات كبيرة من النفايات الصلبة. تدعي شركة إنتيفيب أنه يمكن فصل 99% من المحفزات الصلبة واسترجاعها من الزيوت الناتجة التي لم تخضع لعملية التحويل. تم دراسة طريقتين لمعالجة نوعين من النفايات الصلبة باستخدام تقنية HDHPLUS في جهاز التجربة النموذجية: إحداهما تتمثل في استخدام الكاتاليزاتورات المستهلكة كمواد خام في صناعة المعادن ； الطريقة الأخرى هي إعادة تدوير المحفزات المستهلكة، ويمكن استخدام الطريقتين معًا. تستخدم تقنية Uniflex محفزات نانوية قائمة على الحديد وذات تكلفة منخفضة، وبالإضافة إلى قدرتها الجيدة على عملية الهيدروجنة، فإن هذه المحفزات تتمتع أيضًا بمساحة سطحية كبيرة نسبيًا، مما يساعد على منع تجمع سلائف تكوين الكوك، وكبح تكوين المراحل الوسطى، وتسريع تحول الجزيئات الكبيرة مثل القطران إلى جزيئات أصغر، وبالتالي تقليل كمية الكوك المتكون. حاليًا، تعمل شركة UOP على تطوير جيل ثاني من العوامل المحفزة، ويمكن لهذه العوامل أن تقلل من استهلاك العوامل المحفزة الحالية بنسبة 50%، مع الحفاظ في نفس الوقت على أداء أفضل، وبالتالي ينخفض تكلفة التشغيل أكثر. يمكن إعادة استخدام محفزات عملية VRSH. يتم معالجة العامل المحفز عبر ثلاث مراحل: التكسير في درجات حرارة منخفضة ومتوسطة وعالية. بعد ذلك، يتم خلط غاز مزيج H2 وH2S مع النفط الخام داخل مفاعل الغشاء السائل. بعد عملية التحويل بالهيدروجين وفصل المنتجات، يتم إرجاع جزء من الزيت الموجود في قاع الخزان إلى المفاعل لمزيد من التحويل. أما الجزء الأثقل، فيتم معالجته عبر عملية إزالة القطران باستخدام المذيبات. بعد ذلك، يتم معالجة البقايا التي تحتوي على العامل المحفز وأكاسيد المعادن مثل النيكل والفاناديوم في منطقة الأكسدة الجزئية، حيث تتحول أكاسيد المعادن إلى أكاسيد مثل MoO3 وNiO وV2O5. ثم يتم تخفيض هذه الأكاسيد في منطقة التخفيض، حيث تتحول V2O5 إلى V2O4. بعد ذلك، يتم حل MoO3 في الماء المحتوي على الأمونيا، بينما لا يذوب NiO وV2O4. وبهذه الطريقة، يتم التخلص من المعادن النيكل والفاناديوم. بعد ذلك، يتم التخلص من الأمونيا الزائدة عبر التسخين، ويتم استرداد العامل المحفز المكون من الموليبدينوم. وأخيرًا، يتم إعادة العامل المحفز إلى حالته الأصلية عبر عمليات التكسير في درجات حرارة منخفضة ومتوسطة وعالية، وكذلك عمليات إزالة الأمونيا، وبذلك يتم إعادة استخدام العامل المحفز بشكل دوري. ثالثًا: اتجاهات تطور تقنية التحلل الهيدروجيني لزيوت الخام في الأسرّة المعلقة. يُعد التحلل الهيدروجيني لزيوت الخام في الأسرّة المعلقة تقنية واعدة لتحويل زيوت الخام، ولا تزال بحاجة إلى مزيد من التحسين والتطوير. بالاستناد إلى التقدم في أبحاث تقنية الهيدروجينة باستخدام الأسرّة المعلقة الجديدة، يمكن تلخيص اتجاهات التطور البحثي في المستقبل في النواحي التالية. (1) نظام الكولويدات في النفط المعالج: يُعد النفط المعالج نظامًا كولويديًا معقدًا، وخلال عملية التفاعل، من الضروري تحديد مدى توافق مكونات المواد الأولية من حيث الكمية والخصائص والتركيب، بالإضافة إلى قابلية ذوبان الهيدروجين في النفط الخام، والعلاقة بين درجة حرارة التفاعل وحدود التحويل وتركيز العوامل المساعدة، وذلك للتحكم الدقيق في درجة حرارة مفاعل السرير المعلق. كما يساعد تحسين العمليات في حل مشاكل الفضلات وتكون الكتل الصلبة، بالإضافة إلى الدمج الفعال مع أجهزة المعالجة بالهيدروجين الموجودة حاليًا. (2) توفر خصائص الديناميكا الهيدروليكية للمفاعل وعمليات نقل المادة والحرارة، في عمليات الهدرجة باستخدام السرير المعلق، إطارًا لفهم التفاعلات التي تحدث بين الغاز والسائل والصلب. كما أن دراسة آليات تدفق المواد ونقل المادة والحرارة داخل السرير المعلق يمكن أن توفر إرشادات نظرية لتصميم هذه الأنظمة وتطويرها على المستوى الصناعي. (3) تطوير محفزات متناثرة ذات نشاط عالٍ: في الوقت الحالي، يكون المكون النشط في العديد من محفزات التحليل المائي في الأسرّة المعلقة هو الموليبدينوم، ولا يزال سعره مرتفعًا جدًا، مما يجعل استرداد المحفزات وإعادة استخدامها أمرًا ضروريًا. تطوير محفزات جديدة، وتحسين فعالية المحفزات في عملية الهدرجة للمكونات المعقدة مثل القطران، وتبسيط طرق استرداد المحفزات، وتقليل كمية المحفزات المستخدمة، وخفض تكلفة المحفزات، كلها من الاتجاهات البحثية المهمة في عمليات الهدرجة باستخدام الأسرّة المعلقة. (4) مشاكل استخدام النفايات وحماية البيئة: تولد عمليات الهدرجة باستخدام الأسرّة المعلقة في المراحل الأولى كمية من النفايات التي تحتوي على مساحيق صلبة. وعلى الرغم من أن تقنيات الهدرجة باستخدام الأسرّة المعلقة الحديثة تركز على تحويل النفط الثقيل بالكامل، إلا أنه في العمليات الصناعية الفعلية، لا يزال هناك كمية من النفط المتبقي (عادةً أقل من 1%)، ويُعد كيفية التعامل مع هذه النفايات والنفط المتبقي بشكل صحيح، وتجنب التلوث البيئي، من المواضيع المهمة التي يجب دراستها. http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDSCynvIbYzzicZN1PAUSEeCjr9fs6PMNGtYEV76HxAD6IR9meGBMgD5ktf9waC334KoThibO58qojbg/0?wx_fmt=jpeg ملاحظة: هذا النص مقتبس من مجلة “تقدم الصناعات الكيميائية”， والمؤلفون هم زانغ تشينغجون وآخرون، من معهد فوشون للبتروكيماويات