نبذة عن أساليب تنقية الديزل من الكبريت في بلادنا

Thread Content

يشكل الديزل، كمنتج ناتج عن تكرير النفط، حصة كبيرة في هيكل الوقود في مختلف الدول، وقد أصبح وقودًا مهمًا لتشغيل المركبات. ومع التطور المتسارع للاقتصاد العالمي وزيادة عدد المركبات التي تعمل بالديزل، من المتوقع أن يزداد الطلب على الديزل تدريجيًا في المستقبل. لكن، الغازات الناتجة عن احتراق الديزل تشكل خطرًا متزايدًا على البيئة. لهذا السبب، تزداد متطلبات الدول والمناطق الصناعية المتقدمة في العالم بشأن جودة الديزل. ومن المتوقع أن يتجه تطور جودة الديزل في المستقبل نحو خفض محتوى الكبريت إلى مستوى صفر، بالإضافة إلى خفض محتوى الهيدروكربونات الأروماتية والهيدروكربونات الأروماتية متعددة الحلقات، وكذلك كثافة الديزل، مع رفع قيمة الأوكتان. إن تقليل محتوى الكبريت في الديزل هو المفتاح لتحسين جودته، وتشمل التقنيات المستخدمة لتقليل محتوى الكبريت في الديزل عملية الهدرجة لإزالة الكبريت، والاستخلاص بالأكسدة، وإزالة الكبريت بالطرق البيولوجية، بالإضافة إلى عملية الامتصاص. ومن بين هذه التقنيات، يظل استخدام الهدرجة أكثر التقنيات فعالية حاليًا لإنتاج ديزل ذو محتوى كبريت منخفض للغاية. قامت كبرى شركات النفط في العالم، مثل شركة يابو، وشركة ستاندرد، وشركة توبسو، وشركة أكسون موبيل، وشركة أدفانستد ريفاينيرينج تكنولوجيز، بالإضافة إلى شركة سينوبك، بتطوير تقنيات لهدرجة زيوت الديزل من أجل إنتاج زيوت ديزل تلبي معايير الانبعاثات المحددة في المعيار الأوروبي IV وما فوق. من بين التقنيات الرائدة في هذا المجال: تقنية DODD التي طورتها شركة إكسون موبيل لإزالة الكبريت من زيوت الديزل بشكل فعال، وتقنية إزالة الكبريت عن طريق الهدرجة التي طورتها شركة ألبيمارل، وتقنية SMDH التي طورتها شركة شل لهدرجة الزيوت المتوسطة، بالإضافة إلى تقنية Prime-D التي طورتها شركة IFP لإزالة الكبريت من زيوت الديزل بشكل عميق. كما طورت شركات مثل توبسو، وIFP، وكريتيريون، وUOP، وإكسون موبيل، وشيفرون، وألبيمارل تقنيات لإزالة الكبريت من زيوت الديزل باستخدام المعادن الثمينة. في السنوات الأخيرة، في مجال إزالة الكبريت بشكل كامل من الديزل، طور كل من معهد فوشون للبتروكيماويات التابع لشركة سينوبك (المعروف اختصارًا باسم FRIPP) ومعهد علوم البتروكيماويات (المعروف اختصارًا باسم RIPP) بعض التقنيات الجديدة. وقد تم تطبيق بعض هذه التقنيات الجديدة بالفعل في الصناعة. عملية إزالة الكبريت والهيدروكربونات المعطرة بالديزل باستخدام تقنية FCSH: يمكن استخدام تقنية FCSH إما بطريقة التفاعل العكسي في مرحلة واحدة، أو بطريقة التفاعل المتتابع حيث يكون هناك تفاعل متوازي في مرحلة واحدة وتفاعل عكسي في مرحلة أخرى. الميزة في هذه التقنية هي أن الهيدروجين النقي أو الهيدروجين الناتج من عملية إزالة الكبريت يدخلان إلى الخلايا الحفازة من الأسفل، بينما يدخل الزيت الخام من الأعلى، ويحدث التفاعل نتيجة للتلامس المعاكس بين الزيت والغاز. كما أن تدفق الغاز لأعلى يساعد على إخراج الغازات الضارة مثل H2S وNH3 من طبقة الحفازات في الوقت المناسب، مما يسمح للمواد التي يصعب تفاعلها بالتفاعل في ظروف نظيفة نسبيًا، وبالتالي **يزيد من فعالية عمليات إزالة الكبريت والهيدروكربونات المعطرة**. في الوقت نفسه، في عملية التدفق المتزامن للغاز والسائل التقليدية، يؤدي إطلاق الحرارة أثناء تفاعل الهيدروجن إلى ارتفاع درجة حرارة خليط المواد الكيميائية كلما اقتربنا من مخرج المفاعل، وهو ما يشكل عائقًا أمام عملية إزالة الهيدروكربونات من الديزل. أما في المفاعلات ذات التدفق المعاكس، فإن دخول الهيدروجين البارد إلى المفاعل يؤدي إلى انخفاض درجة الحرارة من الأعلى إلى الأسفل على طول المحور، مما يساعد في التغلب على هذا العيب بشكل فعال. لذلك، أصبحت عملية الهيدروجينة العكسية حاليًا وسيلة فعالة لإنتاج الديزل ذو الكبريت المنخفض جدًا، وقد أصبحت تقنية جديدة في مجال تكرير النفط تسعى شركات النفط الكبرى حول العالم إلى تطويرها. تتميز عملية FCSH المتسلسلة مقارنة بالعمليات التقليدية بفوائد واضحة فيما يخص فعالية إزالة الكبريت بدرجة عالية، وقدرتها على تشبع الهيدروكربونات الأروماتية، وانخفاض الكثافة، بالإضافة إلى زيادة قيمة الهيكسانول، مما يسمح بها بتلبية متطلبات إنتاج الديزل الذي يلبي معايير الانبعاثات الأوروبية من الفئة V بشكل أفضل. عملية إزالة الكبريت والهيدروكربونات العطرية بطريقة FDAS المكونة من مرحلتين، وهي عملية تم تطويرها بواسطة شركة FRIPP. تم تصميم هذه العملية لمعالجة الديزل الحفاز ذو الكثافة العالية ومحتوى الهيدروكربونات العطرية المرتفع وقيمة الأوكتان المنخفضة. الهدف الرئيسي من هذه العملية هو إزالة الهيدروكربونات العطرية وخفض الكثافة ورفع قيمة الأوكتان. يمكن لتقنية FDAS أن تعمل في ظروف ضغط متوسط، حيث يتم في المرحلة الأولى استخدام محفزات تقليدية لعملية التهيدرجة، بينما يمكن في المرحلة الثانية استخدام محفزات غير منتجة للمعادن الثمينة لإجراء عملية التهيدرجة العميقة. وبذلك يمكن تحقيق هدف إزالة الكبريت والهيدروكربونات العطرية من الديزل، بالإضافة إلى رفع قيمة الأوكتان، وبالتالي الحصول على ديزل منخفض الكبريت والهيدروكربونات العطرية. مراكز الامتصاص النشطة للنيتريدات الناتجة في عملية التنقية بالهيدروجين مطابقة لمراكز الامتصاص النشطة للهيدروكربونات العطرية، كما أن قوة امتصاص النيتريدات على مراكز النشاط الحفاز أعلى بكثير من قوة امتصاص الهيدروكربونات العطرية، مما يؤدي إلى منافسة في الامتصاص وبالتالي يعيق حدوث تفاعلات إشباع الهيدروكربونات العطرية. ومن خلال استخدام عملية مكونة من مرحلتين، يقل محتوى النيتريدات العضوية والأمونيا وغاز الكبريتيد في المرحلة الثانية بشكل ملحوظ، مما يساعد على حدوث تفاعلات إشباع الهيدروكربونات العطرية. تتفوق عملية إزالة الكبريت وإزالة المركبات الأروماتية باستخدام طريقة FDAS ذات المرحلتين، من حيث فعالية إزالة الكبريت وقدرتها على تشبع المركبات الأروماتية وزيادة قيمة الأوكتان، على العمليات التقليدية للتنقية بالهيدروجين. كما أن قدرتها على تشبع المركبات الأروماتية وزيادة قيمة الأوكتان تفوق أيضًا تقنية MCI ذات المرحلة الواحدة، والتي تساهم في زيادة قيمة الأوكتان إلى أقصى حد. تقنية التهيدرجة الدورانية في الطور السائل للديزل SRH: تقنية التهيدرجة الدورانية في الطور السائل للديزل من نوع SRH، والتي طورتها شركة FRIPP، لا تحتوي على نظام لتدوير الهيدروجين داخل جزء التفاعل. بدلاً من ذلك، يتم الحصول على الهيدروجين اللازم لعملية التهيدرجة من الهيدروجين المذاب في المنتجات السائلة أثناء دورانها بكميات كبيرة داخل نظام التفاعل. كما أن المفاعل المستخدم في هذه التقنية يتمتع بتركيبة مشابهة لمفاعلات السرير القطري. من مزايا تقنية الهيدروجينة بالتدوير في الحالة السائلة من SRH هي القدرة على التخلص من تأثير معامل الترطيب للمحفز. نظرًا لارتفاع السعة الحرارية النوعية للزيت المستخدم في الدوران، فإن ذلك يؤدي إلى **خفض ارتفاع درجة حرارة المفاعل، وزيادة كفاءة استخدام العوامل المحفزة، بالإضافة إلى تقليل التفاعلات الثانوية مثل عملية التكسير.** يحتوي هذا الجهاز على عدد قليل من المعدات ذات الضغط العالي، مما يقلل من فقدان الحرارة. كما أن تكاليف الاستثمار والتشغيل فيه أقل مقارنة بعمليات التكرير بالهيدروجين التقليدية، وهو بذلك أحد التقنيات التي تسمح بتحسين جودة النفط بتكلفة منخفضة. تقنية التهيدرجة بالتدوير المستمر في الطور السائل، والتي تم تطويرها ضمن مشروع RIPP، لها آلية تفاعل رئيسية ونطاق تكرير مشابهان لتقنية التهيدرجة بالطور السائل الصاعدة التي تم تطويرها ضمن مشروع FRIPP. أما الاختلافات الرئيسية فهي اثنان: 1) استخدام مفاعل صاعد؛ 2) إضافة جهاز للفصل بالبخار عالي الحرارة والضغط. (1) المفاعل ذو الاتجاه الصاعد: في عملية الهيدروجنة المستمرة في الحالة السائلة، من أجل ضمان سير التفاعل بشكل سلس مع تقليل كمية الزيت المستخدم في الدورة، يجب رفع درجة تشبع الهيدروجين المذاب في الحالة السائلة قدر الإمكان. لذلك، من الضروري وجود كمية صغيرة من الهيدروجين في مخرج المفاعل في شكل غازي. في هذه الحالة، يكون الطور السائل داخل المفاعل هو الطور المستمر، بينما يكون الطور الغازي هو الطور المتفرق. ولمنع تجمع الغازات في أجزاء معينة من المفاعل، مما قد يؤثر على توزيع تدفق الغازات والسوائل بشكل متساوٍ، فإن المفاعل ذو الاتجاه الصاعد هو الخيار الأمثل. في التفاعلات الصاعدة، يتدفق الطوران الغازي والسائل لخليط التفاعل من الأسفل إلى الأعلى عبر طبقة المحفز، ويكون اتجاه تدفق الوسط متوافقًا مع اتجاه انتشار الغاز، مما يقلل إلى أقصى حد من احتمال تراكم الغاز في مناطق معينة داخل المفاعل، وهو ما يساعد على توزيع كمية صغيرة من الهيدروجين بشكل متساوٍ. في الوقت نفسه، مقارنةً بالمفاعلات ذات التدفق الهابط، فإن المفاعلات ذات التدفق الصاعد تتميز بمسافات أصغر بين طبقات المادة الكيميائية، كما أنها تحتاج إلى عدد أقل من المكونات الداخلية. بالإضافة إلى ذلك، فإن معدل تحميل العوامل المحفزة في هذه المفاعلات أعلى، مما يقلل من حجم الأعمال اللازمة للصيانة والتركيب، وبالتالي يوفر في تكاليف الاستثمار في المعدات وتكاليف التشغيل. كما أن الضغط داخل المفاعلات أقل، مما يقلل من استهلاك الطاقة. (2) جهاز الفصل بالتقطير تحت الضغط العالي والحرارة: في تقنية الهيدروجنة المستمرة في الحالة السائلة، يدخل منتجات تفاعل الهيدروجنة إلى جهاز الفصل بالتقطير تحت الضغط العالي والحرارة مباشرة بعد مغادرتها المفاعل، دون الحاجة إلى تبريدها عبر عملية تبادل الحرارة. وهذا يقلل من فقدان الحرارة أثناء عملية التبادل، كما يضمن ارتفاع درجة ذوبان الهيدروجين في درجات الحرارة العالية. يمكن تقليل كمية غازي H2S وNH3 في الزيت المستخدم في العمليات الكيميائية، واللذين يعملان على تثبيط هذه العمليات، وذلك عن طريق إضافة عدد قليل من الألواح الخاصة إلى جهاز الفصل بالضغط الحراري التقليدي، وفي الحالات اللازمة (مثل معالجة الزيوت الخام الغنية بالكبريت لإنتاج وقود ديزل منخفض الكبريت للغاية)، يمكن استخدام الهيدروجين الساخن في عملية الفصل. كما أن جهاز الفصل بالضغط الحراري يحتوي على ارتفاع معين في الجزء السفلي منه، مما يمنع مضخات تدوير المنتجات الناتجة عن العمليات الكيميائية من التعرض لمشاكل ناتجة عن الفرق في الضغط. عملية إزالة الكبريت من الديزل بدرجة عالية جدًا باستخدام تقنية RTS: تستخدم تقنية إزالة الكبريت من الديزل بدرجة عالية جدًا التي طورتها شركة RIPP محفزات هيدروجينة غير مصنوعة من المعادن الثمينة، سواء كان محفز واحد أو اثنين. كما يتم إجراء عملية الهيدروجنة في مرحلتين، حيث يتم إزالة الكبريت من الديزل باستخدام مفاعلين. يتم في المفاعل الأول إجراء عمليات إزالة الكبريت والنيتروجين بدرجة حرارة مرتفعة، حيث يتم إزالة معظم أنواع الكبريتيدات بالإضافة إلى جميع أنواع النيتريدات تقريبًا في هذا المفاعل. أما المفاعل الثاني، فهو يقوم بإزالة النيتريدات، كما يتم فيه تحويل الكبريتيدات المتبقية إلى هيدروكربونات عطرية باستخدام درجة حرارة أقل، وذلك لتحسين لون الزيت. باستخدام تقنية RTS، ومن خلال تحسين عمليات التصنيع والشروط التشغيلية، يمكن إنتاج وقود ديزل منخفض الكبريت للغاية، حيث تكون نسبة الكبريت فيه أقل من 50 ميكروغرام/جرام، بل وأقل من 10 ميكروغرام/جرام، وذلك باستخدام كميات أكبر من المواد الخام ذات الكبريت العالي، وبمعدل تدفق أعلى بنسبة تزيد عن 50% مقارنة بعمليات التكرير التقليدية بالهيدروجين.