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Wie kann die Molekülstruktur optimiert werden – am Beispiel des Benzolmoleküls C6H6. 1) Atome sind messbar; der Abstand zwischen den Atomen in vielen Molekülen kann bestimmt werden – mit einer sehr hohen Genauigkeit. Das sind wichtige Daten ； 2) Bei Atomen einer bestimmten Art, wie zum Beispiel dem Kohlenstoffatom, ist die Anzahl der Elektronen außerhalb des Atomkerns fest – es sind 6. H ist ein Elektron außerhalb des Atomkerns. 3) Nach der Hypothese der Identität sind die Elektronen außerhalb des Atomkerns nicht unterscheidbar. Doch auf der Grundlage des Periodensystems der Elemente sowie der analytischen Lösung für das Elektronenpotential des Wasserstoffatoms geht man davon aus, dass die Elektronen entlang bestimmter Bahnen verteilt sind. Deshalb werden Wellenfunktionen durch solche Bahnen beschrieben. Die typischsten Beispiele dafür sind die Slater-Bahnen und die gaussförmigen Bahnen. Bei den Slater-Bahnen hat das Konzept eine klare physikalische Bedeutung – es gibt einen Normalisierungsfaktor, sodass sich die Elektronen sicherlich in dieser Bahn befinden können. n ist die Hauptquantenzahl, *ta ist der Bahnenindex und Y ist die Kugelharmonikafunktion. Letzteres lässt sich leicht berechnen; alpha ist der Orbitalindex, L=i+j+k. L=0, 1, 2 bezeichnen jeweils die s-, p- und d-Orbitale. Im Allgemeinen benötigt eine Bahn mindestens eine Funktion zur Beschreibung; je mehr, desto genauer. In der Realität werden die inneren Bahnen durch eine Kombination von drei bis vier Funktionen gebildet, während die äußeren Bahnen aus Dutzenden bis Hunderten solcher Bahnen bestehen. 4) Die Bahnen der Elektronen in Atomen, kurz Atombahnen genannt, wurden inzwischen berechnet. Für festgelegte Software, feste Atome, feste Basissets und feste Orbitaltypen sind die jeweiligen Exponentialkonstanten festgelegt. Das ist auch ein Grund dafür, warum Software teuer ist. 5) Nachdem die Berechnungen für Atome abgeschlossen sind, beginnt man mit den Berechnungen für Moleküle. Für bestimmte Moleküle ist der Abstand zwischen den Atomen im Molekül messbar. Für alle Elektronen in der Molekül sind keine Unterschiede feststellbar – mit anderen Worten: Alle Elektronen in der Molekül sind identisch. Wie wird dann die neue Bahn angepasst? Es wird die LCAO-Hypothese aufgestellt, dass Molekülorbitale eine lineare Kombination von Atomorbitalen sind. Glücklicherweise führt diese Annahme tatsächlich zu Berechnungsvorteilen und Genauigkeit. 6) Dann wird die Optimierung der Moleküle einfacher. Da für bestimmte Software, bestimmte Atome, bestimmte Basissets und bestimmte Orbitaltypen die jeweiligen Exponentialkonstanten festgelegt sind. Außerdem sind Molekülorbitale eine lineare Kombination von Atomorbitalen. Nun, die Optimierung der Molekülstruktur besteht im Grunde darin, die Entfernungen zwischen den Atomen anzupassen – wobei die Orbitale jedes Atoms durch Kombinationen nach LCAO abgebildet werden ； 7) Zusammenfassend lässt sich sagen, dass da die Atome sich in drei Richtungen bewegen können, sphärische Harmonischen geeignet sind, um die Koordinaten im lokalen Rahmen darzustellen. Daher ist die Verwendung absoluter Koordinaten nicht mehr angebracht. Theoretisch benötigt man für N Atome 3^N Koordinatenvariablen, um sie zu beschreiben, da die Wellenfunktion das Produkt der Wellenfunktionen der einzelnen Atome ist. Doch aufgrund des LCAO sind 3N Koordinatenvariablen erforderlich, um die Gesamtwellenfunktion zu beschreiben. 8) Wie zu sehen ist, hängt die Rechenlast stark von der Anzahl der Atome N ab. Wenn die Struktur symmetrisch ist, kann die Rechenlast erheblich verringert werden. Deshalb ist die Molekülgruppe von großer Bedeutung ； 9) Ergänzend zu den Grundkenntnissen über die Basismengen: Die minimale Basismenge wird auch als STO-3G-Basismenge bezeichnet. STO ist die Abkürzung für Slater’sche Atomorbitalen, während 3G bedeutet, dass jedes Slater’sche Atomorbital aus einer linearen Kombination von drei gaussischen Funktionen entsteht. Das STO-3G-Genom ist das kleinste komprimierte gaussische Genom. Es gibt auch spaltende Basisgruppen und polarisierte Basisgruppen. Wie im Basisset dargestellt in 6-31G, besteht jedes innere Elektronenorbital aus einer linearen Kombination von 6 Gauß-Funktionen. Jedes Valenzorbital hingegen wird in zwei Basisfunktionen aufgeteilt; diese bestehen wiederum aus einer linearen Kombination von jeweils 3 bzw. 1 Gauß-Funktionen. In der Gauß-Funktion hat die Variable α einen großen Einfluss auf die Form der Funktion. Wenn der Wert von α sehr groß ist, konzentriert sich das Graphen der Funktion in der Nähe des Ursprungs. Wenn hingegen der Wert von α sehr klein ist, streut sich das Graphen der Funktion in Richtung der Peripherie. Solche Gauß-Funktionen mit sehr kleinen Werten für α werden als diffundierende Funktionen bezeichnet. 10) Nach der Moleküloptimierung kann man beispielsweise die Energie sowie den Übergangszustand berechnen. 11) Natürlich kann man durch die Berechnung der Energie die Anzahl der Zustände sowie die Entropie und die Gibbs-Funktion ermitteln.