Katalysatorvergiftung bei der katalytischen Kracking-Verarbeitung

Warum gibt es keine Antwort? Zunächst möchte ich sagen: Die Wahrscheinlichkeit einer Vergiftung des Katalysators durch Kalzium ist im Vergleich zu Nickel, Vanadium und Natrium geringer. Allerdings kann es zu einer Vergiftung kommen, wenn der Kalziumgehalt in den Rohstoffen sehr hoch ist und die Elektroentsalzung nicht vollständig erfolgt. Dadurch wird die Aktivität des Katalysators verringert, die Reaktionsintensität sinkt, die Ausbeute an Öl ist gering und das Volumen des Öls ist klein. Zudem sinkt die Temperatur im Regenerationsbett, die Gasproduktion nimmt stark ab. Es kommt zu Schwankungen in der Dichte sowie im Druckabfall am Eingang des Trenners. Der Katalysator kann außerdem klumpen – in schweren Fällen kann dies sogar dazu führen, dass die Materialströme blockiert werden

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Vielen Dank für Ihre Anleitung! Kaichuan, mein guter Lehrer und Freund

Die Auswirkungen von Eisenvergiftung auf FCC-Katalysatoren sind ähnlich wie die von Nickel. Allerdings hat Eisen bei geringeren Konzentrationen nur eine geringe Auswirkung auf den Katalysator. Erst bei höheren Konzentrationen (＞ 5000 µg/g) wird die Schädigung des Katalysators erheblich. Die schädlichen Auswirkungen zeigen sich in zwei Aspekten: Erstens führt die Eisenvergiftung dazu, dass die Säurekraft des Katalysators abnimmt und seine Aktivität sinkt； Zweitens hat Fe selbst auch eine Dehydrierungswirkung, was wiederum zu einer geringeren Ausbeute an Leichtöl führt, während die Ausbeute an Koks und Wasserstoff zunimmt. Das Prinzip der Herstellung von Eisenveredelungsmitteln ähnelt dem der Herstellung von Nickelveredelungsmitteln: Es wird eine Substanz hinzugefügt, die mit Eisen reagieren kann. Dadurch entstehen große Feststoffe, wodurch die Aktivität des Eisens verringert wird. Ein hoher Eisengehalt zeigt sich in der Regel dadurch, dass die Dichte der regenerierten dünnen Phase zunimmt, die Dichte des Öl-Suspensionsprodukts sinkt, die Menge an leichtem Produkt abnimmt – im schlimmsten Fall wird die Farbe von Cat gelb. Das auffälligste Anzeichen für Eisenvergiftung ist die Gelbfärbung des Katalysators – manchmal sogar Rötung. Wenn der Katalysator glänzt oder reflektiert, handelt es sich um eine Kalziumvergiftung. Ein gelblicher Farbton weist auf eine Eisenvergiftung hin. Von Vergiftungen durch andere Metalle ist an der Farbe nichts zu erkennen. Nach einer Vergiftung mit Schwermetallen nimmt die Selektivität des Katalysators ab, was zu einem Anstieg der Produktion von Kohle und Gasen sowie zu einer Verringerung der Flüssigkeitsausbeute führt. Zudem steigt die Ungesättigung der Produkte. Außerdem sinkt die Ausbeute an C3 und C4 im Gas. Schwermetalle in den Rohstoffen können den Katalysator des Systems in unterschiedlichem Maße schädigen und seine Selektivität verringern. Im Allgemeinen: Wenn die Kalziumvergiftung schwerwiegend ist, erscheint der Katalysator optisch glänzend. Selbst bei Stillstand kann man am Boden des Regenerators kugelförmige Ansammlungen von Katalysator feststellen. In noch schlimmeren Fällen kommt es zur Verstopfung der Schwefelungsanlagen! Bei schwerer Eisenvergiftung nimmt die Farbe des Katalysators einen ockerfarbenen Ton an. Die Auswirkungen von Eisen- und Nickelvergiftung auf den Katalysator sind im Grunde gleich – sie führen zur Dehydrierung, wodurch das Verhältnis von Wasserstoff zu Methan im Trockengas deutlich ansteigt ； Wenn die Vergiftung durch Vanadium oder Natrium schwerwiegend ist, zerstört das entstehende Natriumvanat direkt das Gerüst des Katalysators, was zu dessen Zerstörung führt! Deshalb sollte man bei hohen Gehalten jeglicher Schwermetalle große Aufmerksamkeit walten lassen! ! Die Vergiftung des Systemkatalysators beeinflusst direkt die Verteilung und den Ertrag des Produkts, was zu einem Anstieg des Koks- und Trockengasertrags führt! Daher muss bei der katalytischen Krackung zunächst die Rohstoffe gut vorbereitet werden – von Anfang an –, erst dann kann man von einer guten Ausbeute sprechen! ! ! ! ! ! ! Hauptsächlich von Eisenvergiftung betroffen. Die derzeitigen Maßnahmen bestehen hauptsächlich darin, das Entwässern der Rohöltanks zu verstärken sowie Desalzungsmittel zur elektrochemischen Desalzung einzusetzen, um den Gesamtgehalt an Eisen auf unter 15 ppm zu halten. Trotzdem wird der Katalysator gelegentlich vergiftet, obwohl die Konzentration an Eisenionen nicht sehr hoch ist. Ich frage die Experten: Was ist der Grund? Schwefel ist auf Katalysatoren in zwei Formen vorhanden: als reversibel adsorbiertes Schwefel und als irreversibel adsorbiertes Schwefel. Das irreversibel adsorbierte Schwefel bindet hauptsächlich an die Metalloberfläche sowie an bestimmte starke Säurezentren. Die Menge des adsorbierten Schwefels hängt nicht von dem H2S-Druck im Gasstrom während der Schwefelung ab, sondern nur von den aktiven Metallkomponenten. Die reversible Adsorption findet hauptsächlich am Träger statt; die Menge der adsorbierten Stoffe hängt von der Anzahl der Aluminiumionen (Al3+) auf der Oberfläche des Trägers ab. Das Vorhandensein von Chloriden hemmt die Adsorption dieses Teils des Schwefels. Die irreversible Adsorption von Schwefel kann die Wasserstoffaktivität des Katalysators hemmen und somit zur Verbesserung der Selektivität des Katalysators beitragen. Schwefel wird unter bestimmten Bedingungen der langlebigste Giftstoff für moderne Doppel- (oder Mehr-)Metall-Reformierungskatalysatoren sein. Aber unter bestimmten Bedingungen kann Schwefel für den Reformierungskatalysator vorteilhaft sein. Beispielsweise muss der Katalysator zu Beginn des Betriebs der Reformieranlage vorbehandelt werden – durch Prävulkanisierung – um eine zu hohe Aktivität der Katalysatoroberfläche in den Anfangsphasen des Betriebs zu verhindern. Dadurch wird auch ein zu starker Ablagerungsprozess vermieden und die Betriebsdauer der Anlage verkürzt I. Schäden, die durch den Prozess entstehen: Wenn der Reformierungskatalysator durch Schwefel vergiftet wird, nimmt die Aktivität des Platin ab. Dadurch nehmen auch die Reaktionen der Dehydrierung und Dehydrierkyclisierung (metallkatalysebedingte Reaktionen) ab, während die Reaktionen der Hydrokracking (säurekatalysebedingte Reaktionen) zunehmen. In solchen Fällen treten in der Regel folgende Symptome auf: (1) Abnahme der Wasserstoffproduktion ； (2) Abnahme der Reinheit des zirkulierenden Wassersstoffes ； (3) Steigerter Ertrag von C3 und C4, verbesserte Krackfähigkeit ； (4) Die Gesamttemperaturabnahme der Reaktion (∑△T) verringert sich ； (5) Der Ertrag an C5+-Flüssigprodukten nimmt ab ； (6) Erhöhung der Betriebsintensität – die Aktivität des Katalysators verbessert sich nicht ； (7) Die Verkohlungsgeschwindigkeit des Katalysators nimmt zu (Stabilität nimmt ab). Die Hydrogenergieanlagen für Destillatöle können Spurenelemente wie schwere Metalle wie Fe, Ni, V, Hg, Pb sowie lösliche organometallische Verbindungen wie Ca, As enthalten. Zudem kommen während der Verarbeitung in den vorangegangenen Anlagen Zusätze wie Schäumungshemmer wie Si, Konservierungsstoffe wie P, Entsalzungsmittel wie Na sowie Metallverunreinigungen wie Fe durch die Lagerung und den Transport des Öls hinzu. All diese Stoffe können sich auf der Oberfläche und in den Poren des Katalysators ablagern, was letztendlich zu Verstopfungen der Poren des Katalysators sowie zur Vergiftung der aktiven Zentren führt und somit seine Wirksamkeit beeinträchtigt ； Außerdem können das Chlor in dem Rohöl sowie im neuen Wasserstoff erhebliche Auswirkungen auf den Betrieb und die sichere Funktionsweise der Hydrogenergieanlagen haben. 1. Na wird hauptsächlich durch das Hinzufügen von Natronlauge (NaOH) in den Entlastungs- und Druckreduktionsanlagen zugeführt. Na kann dazu führen, dass der Katalysator schnell inaktiv wird. Wenn das Rohöl 1 % bis 3 % Na enthält, wird der Katalysator zu 50 % inaktiv. Na kann in die Mikroporstrukturen des Katalysators eindringen. Bei Katalysatoren mit Zerkleinerungsfunktion kann Na die sauren Zentren neutralisieren, wodurch die Zerkleinerungsfunktion beeinträchtigt wird. Gleichzeitig nimmt auch die mechanische Festigkeit des Katalysators ab. Die schwerwiegendsten Folgen der Na-Vergiftung sind, dass das Na bei der Regeneration des Katalysators bei hohen Temperaturen das Sintern fördert und in das Innere des Katalysators eindringt, wodurch die Oberfläche des Katalysators abnimmt und sich das aktive Metall ansammelt. In der Regel kann ein Katalysator, bei dem der Na-Gehalt über 0,25 % liegt, nicht mehr regeneriert werden ； Außerdem. Die Verschmutzung durch Na führt außerdem zu einem Anstieg des Systemdrucks. 2. As ist in einigen Rohölen enthalten; so weist das in unserem Land vorkommende Daqing-Rohöl einen hohen Arsengehalt auf, der bis zu 2800 ppb erreichen kann. Zudem können auch die bei der Bohrung von Ölfeldern verwendeten Chemikalien Arsen mit sich bringen. As kommt in Form organischer Verbindungen vor und ist hauptsächlich in den leichten Fraktionen von Dampf, Kohle und Holz in Destillationsanlagen enthalten. Die Vergiftungswirkung entsteht dadurch, dass As mit den Metallen in den Metallsulfiden verbunden wird. Der Katalysator enthält 0,1 % As; dadurch geht die Aktivität um 50 % zurück. Der maximale zulässige As-Gehalt im Katalysator beträgt 500–1000 μg/g. Arsenvergiftung durch Wasserstoffkatalysatoren ist eine dauerhafte Vergiftung. Bevor der Katalysator bei Arsenvergiftung ausgetauscht wird, müssen der Wasserstoffreaktor sowie die Heizrohre und Hochdruckwärmetauscher von Arsen befreit werden, um zu verhindern, dass der neu eingesetzte Katalysator erneut vergiftet wird. 3. Si stammt aus Entschäumermitteln oder Antikokungsadditiven und kommt häufig in den leichten Destillaten wie Benzin und Diesel bei der verzögerten Katalyse sowie bei der Viskositätsreduktion vor. Die Vergiftung durch Si erfolgt hauptsächlich dadurch, dass es während des Hydrogenerungsprozesses gleichmäßig in den Poren des Katalysators abgelagert wird. Dadurch werden die Poren des Katalysators verstopft, seine Oberflächenfläche sowie sein Porenvolumen verringern sich – was wiederum zur Vergiftung des Katalysators führt ； Während der Regeneration verbinden sich SiO2 und MoO3 zu einer inaktiven Phase. Daher ist die Vergiftung des Katalysators durch Silizium eine dauerhafte Vergiftung, und der Siliziumgehalt in den Hydrierungsrohstoffen sollte möglichst reduziert werden. Angesichts der zerstörerischen Wirkung von Silizium auf Katalysatoren werden in Anlagen zur verzögerten Koksgewinnung sowie zu Viskositätsreduktion heutzutage überwiegend nicht-silizielle Entschäumer oder Antikokskatalysatoren eingesetzt, wodurch die Auswirkungen von Silizium auf die Katalysatoren auf ein vernachlässigbares Niveau gesenkt wurden. 4. Ni und V kommen in den schwereren Bestandteilen des Rohöls vor und befinden sich in Form von Makromolekülen (Gummi- und Asphaltenstoffe) in den Fraktionen bei Temperaturen über 500 °C. Im Verarbeitungsprozess von Schweröl – wie z. B. bei der katalytischen Zersetzung oder Koksgewinnung – bilden die meisten Makromoleküle, die Ni und V enthalten, Kohle. Dennoch zerfallen ein kleiner Teil dieser Moleküle in kleinere Moleküle, die Schwermetalle enthalten, wie beispielsweise Vanadiumporphine und Nickelporphine. Diese gelangen in das nachgeschaltete Hydrierungsverfahren und somit auch in den Dieselkraftstoff. Der Mechanismus der Vergiftung durch Ni und V besteht darin, dass die Öffnungen der Mikroporen des Katalysators verstopft werden. Wenn der Katalysator 3–4 % (Ni+V) enthält, sinkt seine Aktivität um 50 %. 5. In den Destillaten, die als Rohstoffe für die Hydrogenisierung verwendet werden, können außerdem Spurenelemente wie P, Ca, K, Mg usw. vorkommen. Diese Elemente sind in Rohöl bei Normaldruck sowie in Destillaten unter reduziertem Druck in geringeren Mengen enthalten. In direkt destilliertem Diesel sowie in Diesel, der durch weitere Verarbeitungsgänge hergestellt wird, sind ihre Mengen noch geringer. Sie haben einen negativen Einfluss auf die Aktivität des Katalysators und können außerdem zu einem erhöhten Druckabfall im System führen, wodurch die Betriebskosten steigen. Doch aufgrund des äußerst geringen Gehalts ist der Einfluss vernachlässigbar. 6. Der Eisengehalt im Rohöl ist die Hauptursache für das Verstopfen der Schicht sowie für den Anstieg des Druckabfalls. Tabelle 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Eisengehalt der Rohstoffe und der Betriebsdauer der Anlage. Aus Tabelle 2 geht hervor, dass der Eisengehalt des Rohöls direkt den Betriebszyklus beeinflusst. Tabelle 2: Zusammenhang zwischen dem Eisengehalt in den Rohstoffen und der Betriebsdauer. Anlagen A, B, C: Eisengehalt in den Rohstoffen in μg/g; durchschnittliche Betriebsdauer: 0,36 bei 1595 Tagen; 2–3,5 bei 258 Tagen; 3,2–9 bei 102 Tagen. Das Eisen im Hydrierungsrohöl stammt hauptsächlich aus zwei Quellen: erstens aus dem bereits vorhandenen Eisen im Rohöl selbst, zweitens aus Eisen, das im Verarbeitungsprozess entsteht. Eisen kann in Rohöl oder Destillaten entweder in Form von suspendierten Anorganikstoffen vorliegen oder in Form von öl löslichen Salzen und Komplexen. Von dem ursprünglichen Eisen kann durch die Methode der tiefen Elektrodesalzung der größte Teil entfernt werden. Der größte Teil des Eisens in den Wasserstoffierungsrohstoffen ist Prozesseisen. Insbesondere bei einer falschen Auswahl des Materials für Anlagen wie Destillationsanlagen kann der Eisengehalt um das Zehnfache ansteigen. Die vorliegenden Daten untersuchen detailliert die Quellen des Eisens in den Rohölen zur Wasserstoffierung. Es wurde festgestellt, dass der Eisengehalt direkt mit dem Säuregehalt des Rohöls zusammenhängt – insbesondere mit dem Gehalt an Cyclohexansäure. Wenn die Menge an Cyclohexansäure zunimmt, steigt auch der Eisengehalt in den Hydrogenergierohstoffen um ein Vielfaches. Cyclohexansäure kommt in den meisten Rohölen vor, in der Regel in Mengen von 0,02 % bis 2,0 %. Ihre Molekülmasse liegt bei etwa 200–350. Sie kommt hauptsächlich in Kerosin, Diesel sowie in schwereren Destillaten vor. In Umgebungen mit Temperaturen über 230 °C ist Ciclonensäure besonders korrosiv. Bei Temperaturen zwischen 270 und 280 °C erreicht die Korrosivität ihren Höhepunkt. Wenn die Temperatur auf 350 °C ansteigt, nimmt die Korrosivität erneut zu. Cycloansäure korrodiert Eisen und erzeugt öllösliches Eisencycloansäure. Insbesondere wenn in dem Rohöl stark aktives Schwefelwasserstoff, elementares Schwefel und Thiole vorhanden sind, wird die Korrosion von Eisen durch Cyclohexansäure beschleunigt. Eisencyclohexansäure unterliegt im Reaktor leicht der Hydrolyse und reagiert mit Schwefelwasserstoff zu Eisensulfid. Dieses Eisen-Sulfid ist ein nicht-stochiometrisches, mehrformiges „Cluster“, das Fe–S-, Fe–Fe- und S–S-Bindungen enthält. In der Regel ist die Anzahl der Eisenatome geringer als die der Schwefelatome, und dies wird mit Fesx bezeichnet. Die Anziehungskraft zwischen den Eisen-Sulfid-Clustern ist sehr stark, wodurch sie sich leicht zusammenlagern und die obere Schicht des Katalysators bedecken können. Bei hohen Temperaturen kann dieses Eisensulfid die Kokingreaktion des Kokingsubstrats fördern, was wiederum das Verstopfen der Schicht sowie den Anstieg des Druckabfalls beschleunigt. Experten geben an, dass die Rohstoffe für die Wasserstoffherstellung folgende Anforderungen erfüllen müssen: Partikelgröße von mehr als 0,8 μm – < 0,2 μg/g; Gehalt an organischen und anorganischen Chloriden – < 1,0 μg/g; Eisengehalt – < 1,0 μg/g; Nickel- und Vanadiumgehalt – < 1,0 μg/g. Mikroverunreinigungen in den Reaktorrohstoffen können die Aktivität und Selektivität des Katalysators erheblich verringern oder sogar vollständig zerstören. Die Essenz des Vergiftungsphänomens besteht in einer chemischen Reaktion zwischen Spurenelementen und den aktiven Zentren des Katalysators, wodurch inaktive Verbindungen entstehen. In gasfesten multiphasischen katalytischen Reaktionen entstehen Adsorptionskomplexe. Eine Art ist die, bei der die Wirkung des Giftes auf die aktiven Bestandteile schwach ist; in solchen Fällen kann die Aktivität durch einfache Methoden wiederhergestellt werden. Dies wird als reversible Vergiftung oder vorübergehende Vergiftung bezeichnet. Eine weitere Art ist die irreversible Vergiftung, bei der es nicht möglich ist, die Aktivität auf einfache Weise wiederherzustellen. Um die Aktivität der Nebenreaktionen zu verringern, ist es manchmal notwendig, den Katalysator selektiv zu vergiften. 　　Katalysatoren verlieren im Laufe ihrer Nutzung aufgrund verschiedener Faktoren ihre Aktivität. Ein wichtiger Faktor dabei ist die Vergiftung des Katalysators. Es gibt verschiedene Ursachen für die Vergiftung eines Katalysators: Geringe Mengen an Verunreinigungen im Ausgangsmaterial, starke Adsorption – meist chemische Adsorption – an den aktiven Zentren oder chemische Reaktionen mit den aktiven Zentren, wodurch diese in andere Stoffe umgewandelt werden. Auch in den Reaktionsprodukten können solche Giftstoffe vorkommen ； Während der Herstellung des Katalysators können die im Träger enthaltenen Verunreinigungen mit den aktiven Bestandteilen reagieren und somit die aktiven Zentren vergiften. 　　Gifte gibt es in vielen verschiedenen Formen. Für einen bestimmten Katalysator kann nur dann klar festgestellt werden, welche Stoffe als Gifte gelten, wenn man die Reaktion betrachtet, die von diesem Katalysator katalysiert wird. Mit anderen Worten: Gifte wirken nicht nur auf den Katalysator selbst, sondern auch auf die Reaktion, die dieser Katalysator katalysiert. Katalysatoren können während ihrer aktiven Stabilität aufgrund des Kontakts mit geringen Mengen an Verunreinigungen an Aktivität stark verlieren; dieses Phänomen wird als Katalysatorvergiftung bezeichnet. Stoffe, die die katalytische Wirkung eines Katalysators zerstören, werden als Katalysatorgiftstoffe bezeichnet. Wenn die Aktivität nach Beseitigung des Giftfaktors wieder zurückkehrt, spricht man von einer vorübergehenden Vergiftung; andernfalls handelt es sich um eine dauerhafte Vergiftung. 　　Einige Katalysatoren sind in bestimmten Reaktionen Giftstoffe – wobei es sich bei einigen um vorübergehende und bei anderen um dauerhafte Giftstoffe handelt. Beispielsweise sind bei der Herstellung von Ammoniak eingesetzte Eisenkatalysatoren von Wasser und Sauerstoff beeinträchtigt. Wenn es zu einer solchen Vergiftung kommt, kann der Katalysator durch Reduktion oder Erwärmung wieder aktiviert werden. Es handelt sich dabei um eine vorübergehende Vergiftung, auch reversible Vergiftung genannt ； Sulfid- oder Phosphidverbindungen sind für diesen Katalysator sowie für diese Reaktion ebenfalls giftig. Wenn durch sie eine Vergiftung auftritt, ist es sehr schwierig, den Katalysator wieder zu aktivieren – es handelt sich dabei um eine dauerhafte Vergiftung, auch irreversible Vergiftung genannt. Die letztere Art der Vergiftung kann jedoch verhindert werden. 　　Vergiftung beeinträchtigt nicht nur die Aktivität des Katalysators und führt zu einem Rückgang seiner Aktivität, sondern auch seine Selektivität. Vergiftung ist ein praktisches Problem, mit dem bei der Verwendung von Katalysatoren in der chemischen Industrie häufig konfrontiert wird – doch wir verstehen es noch nicht vollständig. Wie man Vergiftung verhindert und bekämpft, muss durch Praxis ermittelt werden

Unser Unternehmen löst spezialisiert das Problem der Katalysatorvergiftung – es kommt dabei darauf an, ob man die Verunreinigungen im Rahmen der Vorbehandlung von Rohöl durch Elektroentsalzung beseitigen möchte oder ob man die Katalysatoren an ihrer Oberfläche abschirmen will

Seid ihr ein Katalysatorunternehmen oder ein Spezialunternehmen? Gibt es erfolgreiche Lösungsfälle, die ihr hier teilen könntet? Wie schwer war das Problem, und welche positiven Veränderungen sind nach eurer Lösung eingetreten?