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Erkundungen zur umweltfreundlichen Produktion von MTBE-Anlagen – Derzeit beträgt die Produktionsdauer der in China aus flüssigen Kohlenwasserstoffen hergestellten MTBE-Anlagen in der Regel 1–2 Jahre. Obwohl der Betriebsdruck in diesen Anlagen niedrig ist (maximal 1,5 MPa), müssen die Filter häufig ausgetauscht werden, was zu Umweltverschmutzung führt. Um eine sichere, umweltfreundliche Produktion der MTBE-Anlagen zu gewährleisten, hat die Harbin Petrochemical Branch der China National Petroleum Corporation (kurz: Harbin Petrochemical) Untersuchungen durchgeführt und wirksame Maßnahmen ergriffen, um die Umweltrisiken zu verringern. Die MTBE-Anlage von Harbin Petrochemical hat eine Verarbeitungskapazität von 50 kt/Jahr und verwendet ein Kombinationsverfahren aus Mischphasenbett und katalytischer Destillation. Um mit den nachgeschalteten Anlagen von Typ A und B kompatibel zu sein, wurde eine zusätzliche Isobutan-Turbine in die Anlage eingebaut. Dadurch befindet sich im Gebiet der Anlage mehr C4-Material – was das Risiko für die Sicherheit erhöht. Außerdem gelangen die gesättigten Kohlenwasserstoffe, die durch die Hydrierung von Diesel erzeugt werden, in das Doppelentwässerungssystem für flüssige Kohlenwasserstoffe. Der Isobutengehalt in den Rohstoffen für die MTBE-Anlagen liegt unter 12 % – was im Vergleich zu anderen Branchen recht niedrig ist. Aus den oben genannten Gründen weist die MTBE-Anlage von Harbin Petrochemical eine niedrige Reaktionswärme, eine hohe Vorheiztemperatur (bei Inbetriebnahme der Anlage liegt die Vorheiztemperatur bei etwa 40 °C), eine hohe Last auf der Spitze des Katalyse-Destillationsturms sowie einen hohen Energieverbrauch auf. Außerdem weisen die Mengen an russischem Rohöl, das in der Aufbereitung verwendet wird, große Schwankungen auf. Das System zur Entfernung flüssiger Kohlenwasserstoffe funktioniert unzuverlässig. Zudem ist der Ammoniakgehalt in den nach der Aufbereitung verbleibenden flüssigen Kohlenwasserstoffen hoch. Dadurch verkürzt sich die Lebensdauer des Katalysators für die Etherbildung. Der Austausch des Katalysators muss daher alle 1 Jahr statt wie bisher alle 2 Jahre erfolgen. Zudem ist die Anlage stark korrodiert, wodurch häufige Stillstände notwendig werden. Daher führt der aktuelle Zustand der MTBE-Anlage in Harbin dazu, dass das Risiko für die Sicherheit dort höher ist als bei ähnlichen Anlagen. Die Umweltrisiken von MTBE-Anlagen lassen sich in Stillstands-Umweltrisiken, Betriebs-Umweltrisiken sowie Umweltrisiken durch Unfälle mit den Produktionsanlagen einteilen. Auf der Grundlage jahrelanger Produktionserfahrung wurden die Umweltrisiken der MTBE-Anlage bei Harbin Petrochemical zusammengefasst: ① Durch Regen wird der alte Etherisierungs-Katalysator angefeuchtet, wodurch saures Abwasser entsteht, das die Abwassersysteme verschmutzt ； ②Das Methanol-Rückgewinnungssystem stoppt seine Betriebsweise, wodurch Abwässer mit hohem COD-Gehalt entstehen – bis zu 40.000 mg/L ； ③Bei der Stilllegung der MTBE-Anlage wird der Rohstoffbereich mit Dampf gesäubert, das Reaktionsystem sowie die katalytische Destillationskolonne werden mit Stickstoff gesäubert. Das Methanol-Rückgewinnungssystem sowie die Isobutan-Kolonne werden ebenfalls mit Dampf gesäubert. Da zwei verschiedene Reinigungsmittel verwendet werden, kann nicht gleichzeitig abgebrannt werden. Dadurch entsteht eine Gefahr der Luftverschmutzung ； ④Während der Stilllegung kann es zu einem hohen C4-Gehalt im MTBE-Produkt kommen (mehr als 5 %), was zu einem Leck von brennbaren Gasen aus den Tankanlagen führt ； ⑤Während des Stillstands der Anlage wird das Material nicht vollständig entfernt; C4 lässt sich nur schwer verdampfen, wodurch eine Gefahr durch direkten Austritt entsteht. Umweltrisiken während des Inbetriebnahmeprozesses der MTBE-Anlage: ① Während der Anpassungsarbeiten an der Anlage gelangt unqualifizierter MTBE in die Tanks, was zu einem Leck von brennbaren Gasen aus den Tankbehältern führt ； ②Hoher Wassereinsatz, hoher COD im Abwasser am Fuß der Methanol-Rückgewinnungsturm ； ③Unzeitige Abgabe von Stickstoff im System führt zu Überdruck in den Geräten ； ④Durch das Einweichen des Katalysators wird Methanol recycelt, ohne dass es in die Abwässer zurückgeführt wird – dadurch steigt der COD-Wert der Abwässer. Umweltrisiken im normalen Produktionsprozess der MTBE-Anlage: ① Niedrige Temperatur am Boden des Methanol-Rückgewinnungsturms, Produktions Schwankungen, direkte Entsorgung des methanolhaltigen Extraktwassers ； ②Leck im Kühlmittelwechselsystem, Abwasser mit Methanol wird direkt abgeleitet. Ergriffene Maßnahmen: Umweltschutzmaßnahmen während der Stilllegung: ① Die Anlage wird an regnerischen Tagen nicht mit neuem Medium befüllt. Das alte Medium wird vor Regen geschützt. Es ist strengstens verboten, dass saures Abwasser durch Regen in das Abwassersystem gelangt und so die Qualität des Abwassers beeinträchtigt wird ； ②Maßnahmen zur Verringerung des COD im Abwasser während der Stilllegung des Methanol-Rückgewinnungssystems: Zunächst wird nach Einstellung des Zuflusses in den Methanol-Extraktorturm das System 1 Stunde lang weiterlaufen gelassen, um eine Verringerung der Methanolkonzentration im Extraktwasser zu gewährleisten. Zweitens wurde vor dem Stilllegen der Methanol-Rückgewinnungsturm C-303 die Temperatur am Boden des Turms auf den erforderlichen Wert gebracht. Zudem wurde das Wasserniveau auf den niedrigsten Stand gesenkt. Gleichzeitig wurde die Menge an Rückflussflüssigkeit allmählich verringert, sodass das Methanol aus dem Rückflusstank in die Speichertanks gelangen konnte. Dadurch wurde die Menge an Abwasser, das bei der Stilllegung des Turms abgeleitet werden musste, reduziert ； ③Vor dem Stilllegen der Anlage muss zunächst der Methanolgehalt im Tank mit niedrigem Lagerbestand auf null reduziert werden. Zu Beginn des Leerungsprozesses wird das Leergas in die Flamme geleitet; ein direkter Ablauf vor Ort ist strengstens verboten ； ④Während des Stillstands der MTBE-Anlage wird zunächst die Menge des eingesetzten Materials reduziert. Anschließend wird der Druck in der Katalytischen Destillationskolonne sowie der Rückfluss verringert. Schließlich wird die Zufuhr von Material eingestellt. Es muss sichergestellt werden, dass die Temperatur am Boden der Kolonne im erforderlichen Bereich bleibt, damit qualitativ hochwertiges Produkt in die MTBE-Tanks gelangen kann. Dadurch wird verhindert, dass C4 aus den Tanks austritt. Die C4-Komponenten verdampfen dabei an der Oberseite der Kolonne ； ⑤Beim Stilllegen der MTBE-Anlage und beim Entleeren muss der Rückfluss allmählich verringert werden, um eine vollständige Entleerung zu gewährleisten. An den Blindenden aller Komponenten wird Damptband verwendet, um das Medium zu verdampfen. Insbesondere an den niedrigsten Punkten des Siedereimers sowie der Rückflussleitung muss sichergestellt werden, dass das Medium verdampft – es darf nicht direkt in die Umwelt abgeleitet werden. Umweltfreundlicher Betrieb: Während des Betriebs der @MTBE-Anlage – insbesondere dann, wenn das Produkt aus dem Kreislaufbehälter der katalytischen Destillationsanlage von guter Qualität ist – wird der Flüssigkeitsstand im Behälter auf ein niedriges Niveau gesenkt, bevor neues Material zugeführt wird. Öffnen Sie den Reaktor erst für die Zufuhrventile des Destillators, wenn der Druck im Reaktor mit dem Druck im Destillator im Gleichgewicht ist. Zu Beginn des Betriebs der Anlage wird die Zufuhrmenge auf 2/3 des vorgesehenen Wertes eingestellt. Erst nachdem sich die Bedingungen stabilisiert haben, wird sie auf den normalen Wert erhöht. Diese Maßnahmen dienen dazu, die Zeit zur Anpassung des Produkts zu verkürzen – damit es nicht zu Fehlprodukten in Form von MTBE kommt, was wiederum zu einem Leck von brennbaren Gasen führen könnte ； ② Das Methanol-Rückgewinnungssystem arbeitet wie erwartet. In der Methanol-Extraktionskolonne wird das Niveau des Flüssigkeitspegels auf dem niedrigsten möglichen Wert gehalten. Aus der Kolonne C-303 wird kein Wasser abgeleitet, solange die Temperatur am Boden der Kolonne nicht den erforderlichen Standard erreicht – dadurch wird verhindert, dass der COD-Wert im Abwasser zu hoch wird ； ③Während des Betriebs der Anlage wird bei konstantem Turmdruck je nach Rückflusstemperatur Stickstoff aus dem katalytischen Destillationskolben sowie dem Isobutan-Kolben abgegeben. Es ist strengstens untersagt, aufgrund niedriger Bodentemperaturen einen Überdruck von Stickstoff entstehen zu lassen, um die Produktqualität sowie die Betriebsbedingungen der Anlage zu gewährleisten ； ④Der in Lösungsmittel getauchte Katalysator zur Methanolrückgewinnung wird in einem Tank für Methanol mit niedrigem Lagerdruck aufbewahrt; nachdem die Anlage wieder normal arbeitet, wird er recycelt. Risikovermeidung: In der normalen Produktion ist es entscheidend, die Qualität des Extraktwassers am Boden der Methanol-Rückgewinnungsanlage unter Kontrolle zu halten – das ist der Schlüssel zur Kontrolle des COD-Werts im Abwasser. ①Erstens soll die Überwachung der Temperatur am Boden der Methanol-Rückgewinnungsturbinen verstärkt werden, wobei diese Temperatur streng unter 102 °C gehalten werden muss ； Zweitens: Eine stabile Produktion führt zu einer geringeren Wassermenge, die abgegeben werden muss ； Drittens werden Kationenaufnahmesorbente für die Extraktion von Wasser eingesetzt, um die Menge des zu wechselnden Wassers sowie den Korrosions- und Leckagenrisiko der Anlagen zu verringern ； Viertens: Es ist notwendig, die Analyse von Störungen im Bereich des Systemauslass- und -Zufuhrwassers zu verbessern, um Lecks in den Verdampfern oder Kühlaggregaten rechtzeitig zu erkennen. Zudem muss man sich um eine effektive Korrosionsbekämpfung der Geräte kümmern – beispielsweise durch den Einsatz von speziellen Beschichtungen für die Komponenten sowie durch die Verbesserung der Materialien der Geräte. Dadurch kann sichergestellt werden, dass die Wärmetauschgeräte über einen langen Zeitraum hinweg zuverlässig funktionieren ； ②Vermeiden Sie Rohmaterial mit C4. Wenn der Anteil an C4 in der Rohstoffmenge 2 % übersteigt, muss die Temperatur des empfindlichen Punkts in der Katalytischen Destillationsanlage streng kontrolliert werden. In diesem Fall wird die Zufuhr des Rohstoffs unterbrochen, damit der C4-Gehalt im MTBE-Produkt nicht die zulässigen Werte überschreitet. Dadurch wird auch ein Leck im Tank verhindert ； ③Es wird ein Zwei-Ebenen-System zur Überprüfung des Wassergehalts in den Rohstoffen in den Werkstätten und Teams eingeführt. Sollte Wasser in den Rohstoffen festgestellt werden, wird der Betrieb sofort gestoppt, und es wird mit den Anlagen weiter flussaufwärts Kontakt aufgenommen, um die Menge an Wasser, das aus den MTBE-Anlagen entweicht, zu verringern ； ④Das Doppelentwässerungssystem für flüssige Kohlenwasserstoffe steuert die Menge sowie die Qualität des Wassers, das zur Reinigung verwendet wird. Als Reinigungswasser wird entsalztes Wasser eingesetzt. Zudem wird der pH-Wert des abgeleiteten Reinigungswassers kontrolliert, damit der Ammoniumgehalt in den flüssigen Kohlenwasserstoffen nach der Entwässerung im zulässigen Bereich bleibt. Wenn das System zur tiefen Desulfurierung flüssiger Kohlenwasserstoffe deaktiviert werden kann, wird die Freisetzung von basischen Ionen verringert ； Falls eine verstärkte Entwässerung notwendig ist, muss verhindert werden, dass das Wasser den Katalysator beeinträchtigt und dadurch basische Ammoniumionen freigesetzt werden. Umsetzungs-Ergebnis: Wie die Produktionspraxis gezeigt hat, kann durch die Umsetzung entsprechender Maßnahmen der Austauschzyklus des Geräts von 1 a auf 2 a verlängert werden. Das bedeutet, dass alle 2a das Umweltrisiko durch den Betriebs- und Stillstand der Anlage um einen Wert verringert wird. Bei einer MTBE-Anlage mit einer Kapazität von 50 kt/a können so alle 2a 57 t an festen Abfällen in Form von Katalysatoren eingespart werden (in feuchter Basis). Zudem entstehen weniger Abwässer mit hohem COD-Gehalt – insgesamt 35 t. Dadurch wird das Risiko um 50 % reduziert. Daher können Maßnahmen zur Verlängerung des Austauschintervalls der Anlage dazu beitragen, die Umweltgefahren effektiv zu verringern. Eine umweltfreundliche Produktion im MTBE-Anlagenkomplex in Harbin ist möglich. Aufgrund der jahrelangen Betriebserfahrung des Geräts sind die häufigsten Umweltrisiken hohe COD-Werte im Abwasser sowie ein Überlaufen des MTBE-Tanks. Um die umweltbedingten Risiken von MTBE-Anlagen zu verringern, können entsprechende Maßnahmen in den drei Phasen Stillstand, Wiederaufnahme des Betriebs und normale Produktion ergriffen werden. Kurz gesagt, die Verhinderung der Vergiftung des Etherisierkatalysators sowie die Verlängerung des Zeitraums zwischen den Austauschvorgängen des Katalysators können das Umweltrisiko effektiv verringern.