Schadstoffbelastung durch Schwermetalle in Katalysatoren

Die Vergiftung des Katalysators bei der katalytischen Kracking-Verarbeitung hat verheerende Auswirkungen auf die katalytischen Reaktionen. Da es nach einer Vergiftung keine andere Lösung gibt, als den Katalysator rechtzeitig auszutauschen, ist die direkteste Methode, um festzustellen, ob der Katalysator vergiftet ist, die Überprüfung des Gehalts an Schwermetallen im Regenerierungsstoff. Wenn das Gehalt an Schwermetallen über dem Standard liegt, bedeutet das, dass der Katalysator vergiftet ist und daher umgehend behandelt werden muss. Aber in einigen Raffinerien sind solche Bedingungen nicht gegeben, wodurch man auf andere Weise urteilen muss: 1. Man beurteilt anhand der Farbe des Regenerierungsmittels – wenn der Katalysator gelb wird, deutet das auf einen Eisenvorfall hin; wenn der Katalysator glänzt, deutet das auf einen Kalziumvorfall hin ； 2. Man sollte anhand des Gehalts an Wasserstoff und Methan im Trockengas beurteilen – wenn das Gehalt an Wasserstoff und Methan ähnlich ist oder umgekehrt ist, muss man vorsichtig sein ； 3. Die Beurteilung erfolgt anhand der Temperaturdifferenz zwischen den dünnen und dichten Phasen im Regenerator. Wenn es über einen längeren Zeitraum keine Temperaturdifferenz gibt oder die Phasen ihre Reihenfolge wechseln, besteht die Möglichkeit eines Vergiftungserscheinens ； 4. Man kann dies anhand der Erträge von Ölslurry und Trockengas beurteilen. Wenn die Erträge von Ölslurry und Trockengas hoch bleiben, während die Erträge an Leichtöl niedrig sind, dann ist das möglich ； 5. Außerdem kann man bei Störungen im Betrieb der Anlage, wenn die Ursache nicht festgestellt werden kann, in Erwägung ziehen, ob es zu einer Vergiftung des Katalysators gekommen ist. Natürlich gibt es auch andere Methoden. Ich hoffe, dass meine Kollegen sie vorstellen können, damit alle sich davon ein Bild machen können.

Alkalischer Stickstoffvergiftung: Rötliche Farbe. V-Vergiftung: Dunkle Farbe

Die Auswirkungen von Eisenvergiftung auf FCC-Katalysatoren sind ähnlich wie die des Nickels. Bei geringeren Mengen an Eisen hat die Vergiftung jedoch nur eine geringe Wirkung auf den Katalysator. Erst bei höheren Konzentrationen von Eisen (＞ 5000 µg/g) entstehen ernsthafte Schäden am Katalysator. Die schädlichen Auswirkungen zeigen sich in zwei Aspekten: Erstens führt die Eisenvergiftung dazu, dass die Säurekraft des Katalysators abnimmt und seine Aktivität sinkt； Zweitens hat Fe selbst auch eine Dehydrogenationswirkung, was wiederum zu einer geringeren Ausbeute an Leichtöl führt, während die Ausbeute an Koks und Wasserstoff zunimmt. Das Prinzip der Konstruktion von Ferritisierern ist dem der Nickelisierer ähnlich: Es wird eine Substanz hinzugefügt, die mit Eisen reagieren kann. Dadurch entstehen große Festlösungen, wodurch die Aktivität des Eisens verringert wird. Ein hoher Eisengehalt zeigt sich in der Regel durch eine erhöhte Dichte der regenerierten dünnen Phase, eine niedrige Dichte des Öl-Suspensionsgemisches, einen geringeren Ertrag sowie im schweren Fall eine gelbe Färbung von Cat. Das auffälligste Anzeichen für Eisenvergiftung ist die Gelbfärbung des Katalysators – manchmal sogar Rötung. Wenn der Katalysator glänzt oder reflektiert, handelt es sich um eine Kalziumvergiftung. Ein gelblicher Farbton weist auf Eisenvergiftung hin. Bei Vergiftungen durch andere Metalle ist das an der Farbe nicht zu erkennen. Nach einer Vergiftung mit Schwermetallen nimmt die Selektivität des Katalysators ab, was zu einem Anstieg der Produktion von Kohle und Gasen sowie zu einem Rückgang der Flüssigkeitsausbeute führt. Zudem steigt die Ungesättigung der Produkte. Außerdem sinkt die Ausbeute an C3 und C4 im Gas. Schwermetalle in den Rohstoffen können den Katalysator des Systems in unterschiedlichem Maße schädigen und seine Selektivität verringern. Im Allgemeinen: Wenn die Kalziumvergiftung schwerwiegend ist, erscheint der Katalysator optisch glänzend. Selbst bei Stillstand kann man am Boden des Regenerators kugelförmige Ansammlungen von Katalysatorstoffen feststellen. In noch schlimmeren Fällen kommt es zur Verstopfung der Schwefelbehandlungsanlage! Bei schwerer Eisenvergiftung nimmt die Farbe des Katalysators einen ockerfarbenen Ton an. Die Auswirkungen von Eisen- und Nickelvergiftung auf den Katalysator sind im Grunde genommen gleich; dadurch kommt es zur Dehydrierung, wodurch das Verhältnis von Wasserstoff zu Methan im Trockengas deutlich ansteigt ； Wenn die Vergiftung durch Vanadium oder Natrium schwerwiegend ist, zerstört das entstehende Natriumvanat direkt das Gerüst des Katalysators, wodurch dieser beschädigt wird! Deshalb sollte man bei hohen Gehalten jeglicher Schwermetalle große Aufmerksamkeit walten lassen! ! Die Vergiftung des Katalysators im System beeinflusst direkt die Verteilung und den Ertrag der Produkte, was zu einem Anstieg des Koks- und Trockengasertrags führt! Daher muss bei der katalytischen Kracking-Verarbeitung zunächst die Rohstoffe gut vorbereitet werden – von Anfang an –, erst dann kann man von einer guten Ausbeute sprechen! ! ! ! ! ! ! Hauptsächlich von Eisenvergiftung betroffen. Die derzeitigen Maßnahmen bestehen hauptsächlich darin, das Entwässern der Rohöltanks zu verstärken sowie Desalzungsmittel zur elektrochemischen Desalzung einzusetzen, um den Gesamtgehalt an Eisen auf unter 15 ppm zu halten. Trotzdem wird der Katalysator gelegentlich vergiftet, obwohl die Konzentration an Eisenionen nicht sehr hoch ist. Ich frage die Experten: Was ist der Grund? Schwefel ist auf Katalysatoren in zwei Formen vorhanden: als reversibel adsorbiertes Schwefel und als irreversibel adsorbiertes Schwefel. Das irreversibel adsorbierte Schwefel bindet hauptsächlich an die Metalloberfläche sowie an bestimmte starke Säurezentren. Die Menge des adsorbierten Schwefels hängt nicht von dem H2S-Druck im Gasmstrom während der Schwefelung ab, sondern nur von den aktiven Metallkomponenten. Die reversible Adsorption findet hauptsächlich am Träger statt; die Menge der adsorbierten Stoffe hängt von der Anzahl der Aluminiumionen (Al3+) auf der Oberfläche des Trägers ab. Das Vorhandensein von Chloriden hemmt die Adsorption dieses Teils des Schwefels. Die irreversible Adsorption von Schwefel kann die Wasserstoffaktivität des Katalysators hemmen und somit zur Verbesserung der Selektivität des Katalysators beitragen. Schwefel wird unter bestimmten Bedingungen das langlebigste Gift für moderne Doppel- (oder Mehr-)Metall-Reformierungskatalysatoren sein. Aber unter bestimmten Bedingungen kann Schwefel für den Reformierungskatalysator vorteilhaft sein. Beispielsweise muss der Katalysator zu Beginn des Betriebs der Reformieranlage vorbehandelt werden – durch Prä-Schwefelung – um eine zu hohe Aktivität der Katalysatoroberfläche in den Anfangsphasen des Betriebs zu verhindern. Dadurch wird auch ein zu starker Ablagerungsprozess vermieden und die Betriebsdauer der Anlage verkürzt I. Schäden, die durch den Prozess entstehen: Wenn der Reformierungskatalysator durch Schwefel vergiftet wird, nimmt die Aktivität des Platin ab. Dadurch nehmen auch die Reaktionen der Dehydrierung und Dehydrierkyclisierung (metallkatalysebedingte Reaktionen) ab, während die Hydrokrackungsreaktionen (säurekatalysebedingte Reaktionen) zunehmen. In solchen Fällen treten in der Regel folgende Symptome auf: (1) Abnahme der Wasserstoffproduktion ； (2) Abnahme der Reinheit des zirkulierenden Wassersstoffes ； (3) Steigerter Ertrag von C3 und C4, verbesserte Krackfähigkeit ； (4) Die Gesamttemperaturabnahme der Reaktion (∑△T) verringert sich ； (5) Der Ertrag an C5+-Flüssigprodukten nimmt ab ； (6) Erhöhung der Betriebsintensität – die Aktivität des Katalysators verbessert sich nicht ； (7) Die Verkohlungsgeschwindigkeit des Katalysators nimmt zu (Stabilität nimmt ab). Die Hydrogenergieanlagen für Destillatöle können Spurenelemente wie schwere Metalle wie Fe, Ni, V, Hg, Pb sowie lösliche organometallische Verbindungen wie Ca, As enthalten. Zudem kommen während der Verarbeitung in den vorangegangenen Anlagen Zusätze zum Tragen – beispielsweise Schäumungshemmer wie Si, Konservierungsstoffe wie P, Entsalzungsmittel wie Na sowie Metallverunreinigungen wie Fe, die durch die Lagerung und den Transport des Öls entstehen. All diese Stoffe können sich auf der Oberfläche und in den Poren des Katalysators ablagern, was letztendlich zu Verstopfungen der Poren des Katalysators sowie zur Vergiftung der aktiven Zentren führt und somit seine Wirksamkeit beeinträchtigt ； Außerdem können das Chlor in dem Rohöl sowie im neuen Wasserstoff erhebliche Auswirkungen auf den Betrieb und die sichere Funktionsweise der Hydrogenergieanlagen haben. 1. Na wird hauptsächlich durch das Hinzufügen von Natronlauge (NaOH) in den Destillationsanlagen zugeführt. Na kann dazu führen, dass der Katalysator schnell inaktiv wird. Wenn das Rohöl 1 % bis 3 % Na enthält, wird der Katalysator zu 50 % inaktiv. Na kann in die Mikroporenstruktur des Katalysators eindringen. Bei Katalysatoren mit Zersetzungsfunktion kann Na die sauren Zentren neutralisieren, wodurch die Zersetzungsfunktion beeinträchtigt wird. Gleichzeitig nimmt auch die mechanische Festigkeit des Katalysators ab. Die schwerwiegendsten Folgen der Na-Vergiftung sind, dass das Na bei der Regeneration des Katalysators bei hohen Temperaturen das Sintern fördert und in das Innere des Katalysators eindringt, wodurch die Oberfläche des Katalysators abnimmt und sich das aktive Metall ansammelt. In der Regel kann ein Katalysator, bei dem der Na-Gehalt über 0,25 % liegt, nicht mehr regeneriert werden ； Außerdem. Die Verschmutzung durch Na führt außerdem zu einem Anstieg des Systemdrucks. 2. As ist in einigen Rohölen enthalten; so weist das in unserem Land vorkommende Daqing-Rohöl einen hohen Arsengehalt auf, der bis zu 2800 ppb erreichen kann. Zudem können auch die bei der Bohrung von Ölfeldern verwendeten Chemikalien Arsen mit sich bringen. As kommt in Form organischer Verbindungen vor und ist hauptsächlich in den leichtflüchtigen Fraktionen von Dampf-, Kohle- und Holzdestillaten in Destillieranlagen enthalten. Die Vergiftungswirkung entsteht durch die Verbindung von As mit den Metallen in den Metallsulfiden. Der Katalysator enthält 0,1 % As; dadurch entsteht ein Aktivitätsverlust von 50 %. Der maximale zulässige As-Gehalt im Katalysator beträgt 500–1000 μg/g. Arsenvergiftung durch Wasserstoffkatalysatoren ist eine dauerhafte Vergiftung. Bevor der Katalysator bei Arsenvergiftung ausgetauscht wird, müssen der Wasserstoffreaktor sowie die Heizrohre und Hochdruckwärmetauscher von Arsen befreit werden, um zu verhindern, dass der neu eingesetzte Katalysator erneut vergiftet wird. 3. Si stammt aus Entschäumermitteln oder Antikokungsmitteln und kommt häufig in den leichten Destillaten wie Benzin und Diesel bei der verzögerten Katalyse sowie bei der Viskositätsreduzierung vor. Die Vergiftung durch Si erfolgt hauptsächlich dadurch, dass es während des Hydrierungsprozesses gleichmäßig in den Poren des Katalysators abgelagert wird. Dadurch werden die Poren des Katalysators verstopft, seine Oberflächenfläche sowie sein Porenvolumen verringern sich – was wiederum zur Vergiftung des Katalysators führt ； Beim Regenerieren verbinden sich SiO2 und MoO3 zu einer inaktiven Phase. Daher ist die Vergiftung des Katalysators durch Silizium eine dauerhafte Vergiftung, und der Siliziumgehalt in den Hydrogenergierohstoffen sollte möglichst reduziert werden. Angesichts der zerstörerischen Wirkung von Silizium auf Katalysatoren werden in Verfahren zur verzögerten Pyrolyse sowie zur Viskositätsreduzierung heutzutage überwiegend nicht-siliziumhaltige Schäumungshemmer oder Antikokslagen verwendet. Dadurch ist die Auswirkung von Silizium auf die Katalysatoren auf ein vernachlässigbares Niveau gesunken. 4. Ni und V kommen in den schwereren Bestandteilen des Rohöls vor – in Form von Makromolekülen (Gummi- und Asphaltenstoffe) in den Fraktionen bei Temperaturen über 500 °C. Im Verarbeitungsprozess von Schweröl, wie z. B. bei der katalytischen Zersetzung oder Koksgewinnung, bilden die meisten Makromoleküle, die Ni und V enthalten, Kohle. Dennoch zerfallen ein kleiner Teil dieser Moleküle in kleinere Moleküle, die Schwermetalle enthalten, wie z. B. Vanadiumporphine und Nickelporphine. Diese gelangen anschließend in das nachgeschaltete Hydrierungsverfahren für Dieselkraftstoff. Der Mechanismus der Vergiftung durch Ni und V besteht darin, dass die Öffnungen der Mikroporen des Katalysators verstopft werden. Wenn der Katalysator 3–4 % (Ni+V) enthält, sinkt seine Aktivität um 50 %. 5. In den Destillaten, die als Rohstoffe für die Wasserstoffierung verwendet werden, können außerdem Spurenelemente wie P, Ca, K, Mg usw. vorkommen. Diese Elemente sind in Schweröl bei Normaldruck sowie in Destillaten unter reduziertem Druck in geringeren Mengen enthalten. In direkt destilliertem Diesel sowie in Diesel, der durch weitere Verarbeitungsmethoden hergestellt wird, sind ihre Mengen noch geringer. Sie haben einen negativen Einfluss auf die Aktivität des Katalysators und können außerdem dazu führen, dass der Druck im System ansteigt – was wiederum die Betriebskosten erhöht. Doch aufgrund des äußerst geringen Gehalts ist der Einfluss vernachlässigbar. 6. Der Eisengehalt im Rohöl ist die Hauptursache für das Verstopfen der Schicht sowie für den Anstieg des Druckabfalls. Tabelle 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Eisengehalt der Rohstoffe und der Betriebsdauer der Anlage. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, hat der Eisengehalt des Rohöls einen direkten Einfluss auf die Betriebsdauer. Tabelle 2: Beziehung zwischen dem Eisengehalt in den Rohstoffen und der Betriebsdauer. Anlagen A, B, C: Eisengehalt in den Rohstoffen in μg/g; durchschnittliche Betriebsdauer: 0,36 bei 1595 Tagen; 2–3,5 bei 258 Tagen; 3,2–9 bei 102 Tagen. Das Eisen im Hydrierungsrohöl stammt hauptsächlich aus zwei Quellen: erstens aus dem bereits vorhandenen Eisen im Rohöl, zweitens aus Eisen, das im Verarbeitungsprozess entsteht. Eisen kann in Rohöl oder Destillaten entweder in Form von suspendierten anorganischen Stoffen vorliegen oder in Form von öl löslichen Salzen und Komplexen. Von dem ursprünglichen Eisen kann der größte Teil durch die Methode der tiefen Elektrodesalzung entfernt werden. Der größte Teil des Eisens in den Wasserstoffierungsrohstoffen ist Prozesseisen. Insbesondere bei einer fehlerhaften Auswahl des Materials für Anlagen wie Destillationsanlagen kann der Eisengehalt um das Dutzendfache ansteigen. Die vorliegenden Daten geben eine detailliertere Untersuchung zur Herkunft des Eisens in den Hydrierungsrohölen wieder. Es wurde festgestellt, dass der Eisengehalt direkt mit dem Säuregehalt des Rohöls zusammenhängt – insbesondere mit dem Gehalt an Cyclohexansäure. Wenn die Menge an Cycloansäure zunimmt, steigt auch der Eisengehalt in den Hydrogenergie-Rohstoffen um ein Vielfaches. Cyclohexansäure kommt in den meisten Rohölen vor, in der Regel in Mengen von 0,02 % bis 2,0 %. Ihre Molekülmasse liegt bei etwa 200–350. Sie findet hauptsächlich in Kerosin, Diesel sowie in schwereren Destillaten vor. In Umgebungen mit Temperaturen über 230 °C ist Ciclonensäure besonders korrosiv; die Korrosionskraft ist bei 270–280 °C am größten. Bei 350 °C nimmt die Korrosionskraft erneut zu. Cycloansäure korrodiert Eisen und erzeugt öllösliches Eisencycloansäure. Insbesondere wenn in dem Rohöl stark aktives Schwefelwasserstoff, elementares Schwefel und Thiolen vorhanden sind, wird die Korrosion von Eisen durch Cyclohexansäure beschleunigt. Eisencycloansäure unterliegt im Reaktor leicht der Hydrolyse und reagiert mit Schwefelwasserstoff zu Eisensulfid. Dieses Eisen-Sulfid ist ein nicht-stochiometrisches, mehrformiges „Cluster“, das Fe–S-, Fe–Fe- und S–S-Bindungen enthält. In der Regel ist die Anzahl der Eisenatome geringer als die der Schwefelatome und wird mit Fesx bezeichnet. Die Anziehungskräfte zwischen den Eisen-Sulfid-Clustern sind sehr stark, wodurch sie sich leicht zusammenlagern und die obere Schicht des Katalysators bedecken können. Bei hohen Temperaturen kann dieses Eisensulfid die Koksbildung im Brennstoffkörper fördern, was wiederum das Verstopfen der Schicht sowie den Anstieg des Druckabfalls beschleunigt. Experten geben an, dass die Hydrogenergierohstoffe folgende Anforderungen erfüllen müssen: Partikelgröße von mehr als 0,8 μm – < 0,2 μg/g; Gehalt an organischen und anorganischen Chloriden – < 1,0 μg/g; Eisengehalt – < 1,0 μg/g; Nickel- und Vanadiumgehalt – < 1,0 μg/g. Mikroverunreinigungen in den Reaktionsrohstoffen können dazu führen, dass die Aktivität und Selektivität des Katalysators erheblich abnimmt oder sogar ganz verloren geht. Die Essenz des Vergiftungseffekts besteht in einer chemischen Reaktion zwischen Spurenelementen und den aktiven Zentren des Katalysators, wodurch inaktive Verbindungen entstehen. In gasfester multiphaser Katalyse reagieren, um Adsorptionskomplexe zu bilden. Eine Art ist die, bei der die Wirkung des Giftes auf die aktiven Bestandteile schwach ist; in solchen Fällen kann die Aktivität durch einfache Methoden wiederhergestellt werden. Dies wird als reversible Vergiftung oder vorübergehende Vergiftung bezeichnet. Eine weitere Art ist die irreversible Vergiftung, bei der es nicht möglich ist, die Aktivität auf einfache Weise wiederherzustellen. Um die Aktivität der Nebenreaktionen zu verringern, ist es manchmal notwendig, den Katalysator selektiv zu vergiften. 　　Katalysatoren verlieren im Laufe ihrer Nutzung aufgrund verschiedener Faktoren ihre Aktivität. Ein wichtiger Faktor dabei ist die Vergiftung des Katalysators. Es gibt verschiedene Ursachen für die Vergiftung eines Katalysators: Geringe Mengen an Verunreinigungen im Ausgangsmaterial, starke Adsorption – meist chemische Adsorption – an den aktiven Zentren oder chemische Reaktionen mit den aktiven Zentren, wodurch diese in andere Stoffe umgewandelt werden. Auch in den Reaktionsprodukten können solche Giftstoffe vorkommen ； Während der Herstellung des Katalysators können die im Träger enthaltenen Verunreinigungen mit den aktiven Bestandteilen reagieren und so die aktiven Zentren vergiften. 　　Gifte gibt es in den verschiedensten Formen. Für einen bestimmten Katalysator kann nur im Zusammenhang mit der Reaktion, die er katalysiert, klar festgestellt werden, welche Stoffe als Gifte gelten. Mit anderen Worten: Gifte sind nicht nur für den Katalysator selbst relevant, sondern auch für die Reaktion, die dieser Katalysator katalysiert. Katalysatoren können während ihrer aktiven Stabilität aufgrund des Kontakts mit geringen Mengen an Verunreinigungen an Aktivität deutlich verlieren; dieses Phänomen wird als Katalysatorvergiftung bezeichnet. Stoffe, die die katalytische Wirkung eines Katalysators zerstören, werden als Katalysatorgiftstoffe bezeichnet. Wenn die Aktivität nach Beseitigung des Giftfaktors wieder zurückkehrt, spricht man von einer vorübergehenden Vergiftung; andernfalls handelt es sich um eine dauerhafte Vergiftung. 　　Einige Katalysatoren sind in bestimmten Reaktionen Giftstoffe – wobei es sich bei einigen um vorübergehende und bei anderen um dauerhafte Giftstoffe handelt. Beispielsweise sind bei der Herstellung von Ammoniak eingesetzte Eisenkatalysatoren durch Wasser und Sauerstoff giftig. Wenn eine solche Vergiftung auftritt, kann der Katalysator durch Reduktion oder Erwärmung wieder aktiviert werden. Es handelt sich dabei um eine vorübergehende Vergiftung, auch reversible Vergiftung genannt ； Sulfid- oder Phosphidverbindungen sind für diesen Katalysator sowie für diese Reaktion ebenfalls giftig. Wenn durch sie eine Vergiftung auftritt, ist es sehr schwierig, den Katalysator wieder zu aktivieren – es handelt sich dabei um eine dauerhafte Vergiftung, auch als irreversible Vergiftung bezeichnet. Diese letztere Art der Vergiftung kann jedoch verhindert werden. 　　Vergiftung beeinträchtigt nicht nur die Aktivität des Katalysators und führt zu einem Rückgang seiner Aktivität, sondern auch seine Selektivität. Vergiftung ist ein praktisches Problem, das bei der Verwendung von Katalysatoren in der chemischen Industrie häufig auftritt, doch wir verstehen es noch nicht vollständig. Wie man Vergiftung verhindert und bekämpft, muss durch Praxis ermittelt werden

Wie hoch sollte der Gehalt an Schwermetallen sein? Im Allgemeinen gilt, dass ein Gehalt an Nickel und Vanadium von über 10.000 ppm nicht mehr als niedrig angesehen wird

Oder der Gesamtmetallgehalt darf nicht mehr als 20.000 ppm betragen. Im Allgemeinen weisen die verwendeten Rohstoffe eine schlechte Qualität auf, der Stoffverbrauch ist hoch – und ein großer Teil davon liegt an den Schwermetallen