Was ist die Perchlorsäurekorrosion von Austenitstahlgeräten? ？ ？ ？
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In einer Frage pro Tag habe ich gelesen, dass ich noch nie von der Korrosion von Austenitstahlgeräten durch Polypermangansäure gehört habe – was ist das? ？ ？ ？ Kann mir jemand, der es weiß, einen Tipp geben?
Ich habe das auch zum ersten Mal gehört, frage den Aufgabensteller.
Sogar die Korrosion durch Polybisulfate: Während des Betriebs der Wasserstoffherstellungsanlage entsteht durch das heiße Medium (H2+H2S) in Reaktion mit Stahl FeS. Während der Stilllegung zur Wartung kommt die innere Oberfläche der Geräte in Berührung mit Luft (O2) und Wasser. Dadurch entstehen Polyoxosulfate. Die Reaktionsgleichungen lauten wie folgt:
3FeS + 5O2 → Fe2O3·FeO + 3SO2
SO2 + H2O → H2SO3
H2SO3 + 1/2O2 → H2SO4
FeS + H2SO3 → mH2SxO6 + nFe2+
FeS + H2SO4 → FeSO4 + H2S
H2SO3 + H2S → mH2SxO6 + nS
Polyoxosulfate (H2SXO6) können zu Korrosionsschäden an austenitischem Edelstahl führen. Selbst bei Umgebungstemperatur tritt Rissbildung sehr schnell auf, insbesondere in Bereichen mit verbleibenden Zugspannungen sowie in Bereichen, in denen Interkristalline Sulfide vorhanden sein können (z. B. im Wärmebehandlungsgebiet in der Nähe der Schweißnaht). Obwohl stabilisierte Austenitstähle (TP321, TP347 usw.) einer gewissen Widerstandsfähigkeit gegenüber der Stresskorrosion durch Polythiosulfate besitzen, müssen dennoch Präventivmaßnahmen ergriffen werden. Die beste Methode ist es, die Oberfläche des Austenitstahls – einschließlich der Aufbauschichten, Verbundschichten und Beschichtungen – trocken zu halten und sie vom Kontakt mit Luft fernzuhalten. In der Regel wird dazu eine Schutzatmosphäre aus inerten Gasen unter leicht positivem Druck verwendet. Doch das ist in der Praxis oft nicht möglich. Daher sollte das Gerät vor dem Einschalten zunächst mit einer Laugenlösung gereinigt werden, um saure Stoffe wie Polythiosulfat zu neutralisieren.
3FeS + 5O2 → Fe2O3·FeO + 3SO2
SO2 + H2O → H2SO3
H2SO3 + 1/2O2 → H2SO4
FeS + H2SO3 → mH2SxO6 + nFe2+
FeS + H2SO4 → FeSO4 + H2S
H2SO3 + H2S → mH2SxO6 + nS
Polyoxosulfate (H2SXO6) können zu Korrosionsschäden an austenitischem Edelstahl führen. Selbst bei Umgebungstemperatur tritt Rissbildung sehr schnell auf, insbesondere in Bereichen mit verbleibenden Zugspannungen sowie in Bereichen, in denen Interkristalline Sulfide vorhanden sein können (z. B. im Wärmebehandlungsgebiet in der Nähe der Schweißnaht). Obwohl stabilisierte Austenitstähle (TP321, TP347 usw.) einer gewissen Widerstandsfähigkeit gegenüber der Stresskorrosion durch Polythiosulfate besitzen, müssen dennoch Präventivmaßnahmen ergriffen werden. Die beste Methode ist es, die Oberfläche des Austenitstahls – einschließlich der Aufbauschichten, Verbundschichten und Beschichtungen – trocken zu halten und sie vom Kontakt mit Luft fernzuhalten. In der Regel wird dazu eine Schutzatmosphäre aus inerten Gasen unter leicht positivem Druck verwendet. Doch das ist in der Praxis oft nicht möglich. Daher sollte das Gerät vor dem Einschalten zunächst mit einer Laugenlösung gereinigt werden, um saure Stoffe wie Polythiosulfat zu neutralisieren.
Mechanismus der Stresskorrosion durch Polythiosulfate
1. Entstehung von Polythiosulfaten
In der Raffinerie- und Chemieindustrie enthält das Medium mehr oder weniger H2S sowie aktives Schwefel. Diese Stoffe sind chemisch sehr reaktiv. Unter hohen Temperaturen und in trockenen Bedingungen können sie direkt mit dem Metall auf der Oberfläche der Anlagen reagieren und so FeS bilden. Der Reaktionsprozess verläuft wie folgt: H2S + Fe → FeS. Dieses FeS bildet eine dichte Schicht auf der Oberfläche der Anlagen. In gewissem Maße kann diese Schicht die Anlagen vor weiterer Korrosion schützen. Doch wenn das Gerät abgestellt wird, abgekühlt und geöffnet wird, reagieren die im Luftstrom enthaltenen großen Mengen an O2 und Feuchtigkeit mit dem FeS auf der Oberfläche des Geräts. Dadurch entstehen große Mengen an Polythiosulfaten (H2SxO6, wobei x=3,4,5…). Die Reaktion verläuft wie folgt: FeS + O2 + 2H2O → Fe2O3 + H2SxO6. Durch die Entstehung dieser Polythiosulfate entsteht eine Umgebung, die zur Spannungskorrosion führt. Allerdings sind nicht alle Legierungsstähle gegenüber Polythiosulfaten anfällig für Spannungskorrosion – schließlich hat die Spannungskorrosion im Vergleich zur normalen Korrosion ihre eigenen speziellen Korrosionsmechanismen. 2. Mechanismus der Spannungskorrosionsrissbildung durch Pyromultisulfat (1) Einfluss von Konzentrationsfaktoren: Einfluss der Säurekonzentration auf die Spannungskorrosionsrissbildung in sensibilisiertem Edelstahl (650 °C/4 h) in einer Lösung aus Pyromultisulfat. Mit zunehmender Konzentration des Polythiosulfats sinkt der pH-Wert der Lösung, wodurch die Zerfallszeit abnimmt. (2) Einfluss der Materialfaktoren ① Einfluss der Wärmebehandlung: Die Lösungstemperatur sowie das Grad der Sensibilisierung haben einen erheblichen Einfluss auf den SCC-Effekt beim 321-Stahl mit unzureichendem Ti-Gehalt in Perchlorsäure. Bei diesem Material mit geringem Ti/C-Gehalt und nicht vollständig stabilisiertem C führt eine höhere Temperatur bei der Lösungsmittelbehandlung zu einer stärkeren Sensibilisierung und damit zu einer erhöhten Neigung zu kristallgrenzbedingtem Rissbildung. Durch die Zersetzung von TiC bei hohen Temperaturen und die anschließende Sensibilisierungsbehandlung tritt eine große Menge an C als Cr23C6 an den Kristallgrenzen aus, wodurch kontinuierliche, arm an Cr gelegene Bereiche entstehen, die zu einer erhöhten kristallgrenzbedingten Empfindlichkeit führen. Außerdem kann bei vorheriger Bildung von Karbiden an den Kristallgrenzen eine Sensibilisierung auch bei niedrigeren Temperaturen (231–300 °C) auftreten. ②Wärmebehandlungszone beim Schweißen: In der Wärmebehandlungszone beim Schweißen bleiben Spannungen zurück, die durch das Schweißen entstehen. Seine Existenz schafft günstige Bedingungen für die Spannungskorrosionsrissbildung; die Risse entstehen in erster Linie an diesen Stellen, wodurch die Spannungen im Zuge des Rissbildungsprozesses freigesetzt werden. ③Einfluss der Härte: Im Allgemeinen gilt: Je höher die Härte des Stahls ist, desto größer ist seine Empfindlichkeit gegenüber SCC. Wenn die Härte des Stahls (HRC) unter 20 liegt, ist die Empfindlichkeit des Stahls gegenüber SCCC sehr gering ； Und wenn der HRC-Wert des Stahls größer als 30 ist, nimmt die Empfindlichkeit des Stahls gegenüber SCCC zu. Deshalb schlägt die API vor, dass bei den Bauteilen, die mit H2S in Berührung kommen, der HRC-Wert des Materials auf unter 22 begrenzt werden sollte. ④Einfluss der Stahlstruktur: Edelstähle mit austenitischer Struktur sind aufgrund der Ausbildung von Karbiden an ihren Grenzflächen anfällig für Sensibilisierung. Aber Stähle mit einer doppelphasigen Edelstahlstruktur aus Ferrit und Austenit weisen eine gute Widerstandsfähigkeit gegen SCC in Perchlorsäure auf. Der Ferritgehalt wird durch 10 % begrenzt; Stähle mit einem Ferritgehalt von über 10 % weisen kein SCC auf. Außerdem tritt SCC beim biphasischen Edelstahl im Allgemeinen nicht auf, selbst wenn er einer Sensibilisierungsbehandlung unterzogen wird. (3) Stressfaktoren: Stressfaktoren umfassen zwei Arten von Faktoren – nämlich innere und äußere Faktoren. Der innere Spannungsdruck bezeichnet die inneren Restspannungen, die durch die Herstellung oder Schweißung eines Objekts entstehen. Die Größe dieser Spannungen hat direkten Einfluss darauf, ob es zu einer Spannungskorrosion kommt oder nicht ； Der zusätzliche Stress bezeichnet den Stress, der während des Montagevorgangs an der Werkstück entsteht, sowie andere äußere Kräfte, denen das Werkstück ausgesetzt ist. Sein Einfluss auf den SCC ist geringer als der von internen Spannungen. 3. Der Entstehungsprozess der durch Polybisulfate verursachten Spannungskorrosionssprünge: Während der Stilllegung des Geräts sammeln sich Polybisulfat-Ablagerungen an der Innenoberfläche des Geräts. Dadurch entsteht eine korrosive Umgebung, die zur Korrosion der Innenwände des Geräts führt. Kristallgrenzen sind empfindliche Stellen, an denen es zu einer Anreicherung von Verunreinigungen sowie zur Ablagerung von Karbiden kommt, was wiederum zu Pitting führt. Wenn die Umgebung der Kristalle korrodiert, fallen die Kristalle oder die abgelagerten Phasen nacheinander ab – dadurch entstehen Pittingstellen, die allmählich zu sichtbaren Korrosionslöchern werden. Diese Erosionslöcher verursachen selbst eine Spannungskonzentration, die wiederum zu Rissen führt – diese Risse bilden schließlich die Ursache für Brüche. Zusätzlich führen die Unregelmäßigkeiten in der Verarbeitung der Innenwände der Geräte sowie die rechtwinkligen Anschlüsse der Anschlussstücke – anstelle einer glatten Überleitung – dazu, dass sich die Spannungen konzentrieren. Dadurch werden diese Stellen zu bevorzugten Bruchstellen. Unter dem Einfluss der Spannungen breiten sich Risse radial und zirkulär aus und durchdringen schließlich die gesamte Innenwand. Daher ist auch die Punktkorrosion, die durch Polybisulfate verursacht wird, die Hauptursache für Risse. Dies kann auch anhand der Korrosionsbruchflächen entlang der Kristallgrenzen, der Morphologie der Korrosion an den Kristallgrenzen in den Korrosionslöchern sowie der metallurgischen Struktur in der Umgebung dieser Löcher nachgewiesen werden, da dies den Merkmalen der korrosiven Zerstörung durch Polyoxysäuren entlang der Kristallgrenzen entspricht.
1. Entstehung von Polythiosulfaten
In der Raffinerie- und Chemieindustrie enthält das Medium mehr oder weniger H2S sowie aktives Schwefel. Diese Stoffe sind chemisch sehr reaktiv. Unter hohen Temperaturen und in trockenen Bedingungen können sie direkt mit dem Metall auf der Oberfläche der Anlagen reagieren und so FeS bilden. Der Reaktionsprozess verläuft wie folgt: H2S + Fe → FeS. Dieses FeS bildet eine dichte Schicht auf der Oberfläche der Anlagen. In gewissem Maße kann diese Schicht die Anlagen vor weiterer Korrosion schützen. Doch wenn das Gerät abgestellt wird, abgekühlt und geöffnet wird, reagieren die im Luftstrom enthaltenen großen Mengen an O2 und Feuchtigkeit mit dem FeS auf der Oberfläche des Geräts. Dadurch entstehen große Mengen an Polythiosulfaten (H2SxO6, wobei x=3,4,5…). Die Reaktion verläuft wie folgt: FeS + O2 + 2H2O → Fe2O3 + H2SxO6. Durch die Entstehung dieser Polythiosulfate entsteht eine Umgebung, die zur Spannungskorrosion führt. Allerdings sind nicht alle Legierungsstähle gegenüber Polythiosulfaten anfällig für Spannungskorrosion – schließlich hat die Spannungskorrosion im Vergleich zur normalen Korrosion ihre eigenen speziellen Korrosionsmechanismen. 2. Mechanismus der Spannungskorrosionsrissbildung durch Pyromultisulfat (1) Einfluss von Konzentrationsfaktoren: Einfluss der Säurekonzentration auf die Spannungskorrosionsrissbildung in sensibilisiertem Edelstahl (650 °C/4 h) in einer Lösung aus Pyromultisulfat. Mit zunehmender Konzentration des Polythiosulfats sinkt der pH-Wert der Lösung, wodurch die Zerfallszeit abnimmt. (2) Einfluss der Materialfaktoren ① Einfluss der Wärmebehandlung: Die Lösungstemperatur sowie das Grad der Sensibilisierung haben einen erheblichen Einfluss auf den SCC-Effekt beim 321-Stahl mit unzureichendem Ti-Gehalt in Perchlorsäure. Bei diesem Material mit geringem Ti/C-Gehalt und nicht vollständig stabilisiertem C führt eine höhere Temperatur bei der Lösungsmittelbehandlung zu einer stärkeren Sensibilisierung und damit zu einer erhöhten Neigung zu kristallgrenzbedingtem Rissbildung. Durch die Zersetzung von TiC bei hohen Temperaturen und die anschließende Sensibilisierungsbehandlung tritt eine große Menge an C als Cr23C6 an den Kristallgrenzen aus, wodurch kontinuierliche, arm an Cr gelegene Bereiche entstehen, die zu einer erhöhten kristallgrenzbedingten Empfindlichkeit führen. Außerdem kann bei vorheriger Bildung von Karbiden an den Kristallgrenzen eine Sensibilisierung auch bei niedrigeren Temperaturen (231–300 °C) auftreten. ②Wärmebehandlungszone beim Schweißen: In der Wärmebehandlungszone beim Schweißen bleiben Spannungen zurück, die durch das Schweißen entstehen. Seine Existenz schafft günstige Bedingungen für die Spannungskorrosionsrissbildung; die Risse entstehen in erster Linie an diesen Stellen, wodurch die Spannungen im Zuge des Rissbildungsprozesses freigesetzt werden. ③Einfluss der Härte: Im Allgemeinen gilt: Je höher die Härte des Stahls ist, desto größer ist seine Empfindlichkeit gegenüber SCC. Wenn die Härte des Stahls (HRC) unter 20 liegt, ist die Empfindlichkeit des Stahls gegenüber SCCC sehr gering ； Und wenn der HRC-Wert des Stahls größer als 30 ist, nimmt die Empfindlichkeit des Stahls gegenüber SCCC zu. Deshalb schlägt die API vor, dass bei den Bauteilen, die mit H2S in Berührung kommen, der HRC-Wert des Materials auf unter 22 begrenzt werden sollte. ④Einfluss der Stahlstruktur: Edelstähle mit austenitischer Struktur sind aufgrund der Ausbildung von Karbiden an ihren Grenzflächen anfällig für Sensibilisierung. Aber Stähle mit einer doppelphasigen Edelstahlstruktur aus Ferrit und Austenit weisen eine gute Widerstandsfähigkeit gegen SCC in Perchlorsäure auf. Der Ferritgehalt wird durch 10 % begrenzt; Stähle mit einem Ferritgehalt von über 10 % weisen kein SCC auf. Außerdem tritt SCC beim biphasischen Edelstahl im Allgemeinen nicht auf, selbst wenn er einer Sensibilisierungsbehandlung unterzogen wird. (3) Stressfaktoren: Stressfaktoren umfassen zwei Arten von Faktoren – nämlich innere und äußere Faktoren. Der innere Spannungsdruck bezeichnet die inneren Restspannungen, die durch die Herstellung oder Schweißung eines Objekts entstehen. Die Größe dieser Spannungen hat direkten Einfluss darauf, ob es zu einer Spannungskorrosion kommt oder nicht ； Der zusätzliche Stress bezeichnet den Stress, der während des Montagevorgangs an der Werkstück entsteht, sowie andere äußere Kräfte, denen das Werkstück ausgesetzt ist. Sein Einfluss auf den SCC ist geringer als der von internen Spannungen. 3. Der Entstehungsprozess der durch Polybisulfate verursachten Spannungskorrosionssprünge: Während der Stilllegung des Geräts sammeln sich Polybisulfat-Ablagerungen an der Innenoberfläche des Geräts. Dadurch entsteht eine korrosive Umgebung, die zur Korrosion der Innenwände des Geräts führt. Kristallgrenzen sind empfindliche Stellen, an denen es zu einer Anreicherung von Verunreinigungen sowie zur Ablagerung von Karbiden kommt, was wiederum zu Pitting führt. Wenn die Umgebung der Kristalle korrodiert, fallen die Kristalle oder die abgelagerten Phasen nacheinander ab – dadurch entstehen Pittingstellen, die allmählich zu sichtbaren Korrosionslöchern werden. Diese Erosionslöcher verursachen selbst eine Spannungskonzentration, die wiederum zu Rissen führt – diese Risse bilden schließlich die Ursache für Brüche. Zusätzlich führen die Unregelmäßigkeiten in der Verarbeitung der Innenwände der Geräte sowie die rechtwinkligen Anschlüsse der Anschlussstücke – anstelle einer glatten Überleitung – dazu, dass sich die Spannungen konzentrieren. Dadurch werden diese Stellen zu bevorzugten Bruchstellen. Unter dem Einfluss der Spannungen breiten sich Risse radial und zirkulär aus und durchdringen schließlich die gesamte Innenwand. Daher ist auch die Punktkorrosion, die durch Polybisulfate verursacht wird, die Hauptursache für Risse. Dies kann auch anhand der Korrosionsbruchflächen entlang der Kristallgrenzen, der Morphologie der Korrosion an den Kristallgrenzen in den Korrosionslöchern sowie der metallurgischen Struktur in der Umgebung dieser Löcher nachgewiesen werden, da dies den Merkmalen der korrosiven Zerstörung durch Polyoxysäuren entlang der Kristallgrenzen entspricht.
P-Tsäure und Schwefelwasserstoff sind wichtige Faktoren bei den Verarbeitungsprozessen von Erdöl – insbesondere in Anlagen zur Hydrokracking, zur Hydrierung von Dieselkraftstoff, Benzin sowie zur Desulfurisierung von Naphtha. Diese Oxo-Säuren entstehen, wenn Geräte mit Schwefelverunreinigungen beim Stillstand der Produktion der Luft und Feuchtigkeit ausgesetzt sind. In dieser sauren Umgebung führt die langfristige Exposition empfindlicher Materialien (Austenitmaterialien mit einem Kohlenstoffgehalt von unter 10 %) – sei es durch Sensibilisierung (langfristige Behandlung bei 370–815 °C) oder ähnliche Schweißverfahren – sowie von Austenitstählen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, die durch Titan- oder Niobanteile stabilisiert sind, zu einer schnellen interkristallinen Korrosion und Rissbildung. Ein Mediumumfeld, das zu einer Spannungskorrosionsrissbildung durch Polythiosulfat führt, muss eine bestimmte Säurestärke aufweisen, damit dies eintreten kann. Bei Edelstählen der Klasse 18-8 tritt dies in der Regel dann auf, wenn der pH-Wert 5 oder kleiner ist. Da der größte Teil des Austenitstahls im Produktionsprozess der Wasserstoffierungsanlagen bei Temperaturen arbeitet, die in der Nähe der Sensibilisierungstemperatur liegen, muss man besonders auf die Spannungskorrosionskräfte durch Polybisulfate achten. Das Spannungskorrosionsrisse durch Polybisulfate ist ein Phänomen, bei dem ein Metall (Stahl) unter dem Einfluss von Zugspannungen sowie bestimmten korrosiven Medien spröde reißt. Austenitisches Edelstahl ist gegenüber der Schwefelid-Stresskorrosionsrisse recht anfällig. Auch die durch Polythiosäure (H2SxO6, x=3–6) verursachte Spannungskorrosionsrisse gehören zur Gruppe der Sulfid-Spannungskorrosionsrisse und sind in der Regel interkristalline Risse. Während des Stillstands der Raffinerieanlagen, wenn das System abgekühlt und der Druck gesenkt wird, kondensiert Wasserdampf. Oder wenn die Anlagen zur Wartung geöffnet werden, kommt es zu einer Berührung mit feuchter Luft im Inneren der Anlagen und Leitungen. Wenn Eisen-/Chromsulfide mit Wasserstoff und Sauerstoff chemische Reaktionen eingehen, entstehen Schwefelwasserstoff und Polythiosulfate, was wiederum zu Korrosion führt. In den Hydrieranlagen der Petrochemieindustrie kommt es häufig zu sulfidbedingtem Spannungskorrosionsrisse in Ausstattungen aus austenitischem Edelstahl.
Ich habe es gelernt, danke für den Austausch
Danke an die Leute oben – antwortet mal, um den versteckten Inhalt zu sehen.
Schauen Sie sich den versteckten Inhalt an, lernen Sie dazu
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Schauen Sie sich den versteckten Teil an und lernen Sie weiter*.
Es sollte hauptsächlich in der Stillstandsphase auftreten.
Habe wieder etwas gelernt – sogar die Korrosion durch Polyessigsäure. Bitte antworten Sie und zeigen Sie den versteckten Inhalt. Danke für den Austausch!