Warum ist bei den vier Arten von Wasserstoffierungsreaktionen die Entstickung die langsamste?

Geklaut, aber dennoch gerne geteilt: Eigenschaften der Stickstoffentfernung. Die Funktion der Hydrogenierung zur Stickstoffentfernung besteht darin, erstens den Stickstoff im Rohmaterial auf ein Niveau zu reduzieren, das den Anforderungen des Prozesses entspricht, damit die Funktion des Hydrocrackingskatalysators optimal genutzt werden kann； Zwei: Herstellung von Produkten, die den Spezifikationsanforderungen entsprechen (die Einsatzeigenschaften wie die Stabilität der Öle hängen vom Stickstoffgehalt ab). Die Geschwindigkeitskonstanten der Entstickungsreaktionen bei basischen Nitriden unterscheiden sich nur geringfügig – um einen Größenordnungsbereich. Die höchste Entstickungsgeschwindigkeit zeigt Quinolin; mit zunehmender Anzahl der aromatischen Ringe nimmt die Geschwindigkeit ab. Verschiedene Nitride werden mehr oder weniger gleichermaßen von der räumlichen Stößwirkung beeinflusst. Während der Denitrifikationsreaktion werden die Nitride nicht durch die Endatome des Stickstoffs an die Oberfläche des Katalysators adsorbiert, sondern durch die π-Bindungen der aromatischen Ringe. Vor der Hydrolyse der C-N-Bindungen findet zunächst eine Hydrogenierung und Sättigung der Heterocyclen statt. Daher sollte die Denitrifikationsreaktion zunächst mit der Hydrogenierung und Sättigung der aromatischen Ringe beginnen, bevor anschließend eine weitere Öffnung der Ringe zur Denitrifikation stattfindet. Daher ist der Energieverbrauch bei der Wasserstoffbehandlung zur Stickstoffentfernung höher als bei der Wasserstoffbehandlung zur Schwefelentfernung. Die Hydrogenergie von Stickstoffverbindungen zeichnet sich dadurch aus: Hydrogenergie der einkreisigen Nitride: Pyridin > Pyrrol ≈ Anilin > Benzolring ； Polyzyklische Nitride: Polyzyklisch > Bicyklisch > Monocyklisch ； Heterocyclen > Aromatische Ringe. Die Hydrogenierungsreaktionen von Stickstoffverbindungen weisen thermodynamisch folgende Eigenschaften auf: Im üblichen Temperaturbereich der Hydrogenierung ist die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktionen gering. Zudem handelt es sich bei der Hydrogenierung von Heterocyclen um exotherme Reaktionen – ein Anstieg der Temperatur wirkt sich somit nachteilig auf die Hydrogenisierung der Heterocyclen aus ； Doch die Hydrolyse und Denitrationsreaktionen von Heterocyclennitriden sind in diesem Temperaturbereich thermodynamisch vorteilhaft. Kurz gesagt: Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen liegt das Gleichgewicht zugunsten der Ringhydrierung vor. Allerdings ist die Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion dann geringer, wodurch auch die Gesamtgeschwindigkeit der Hydrodenitrifikation niedrig bleibt ； Mit steigender Reaktionstemperatur erhöht sich einerseits die Nitridspaltungsrate, was einer höheren Entnitrungsgeschwindigkeit zugutekommt. Andererseits sinkt die Gleichgewichtskonstante der Hydrogenierungsreaktion, wodurch die Konzentration der heterocyclischen Hydrogenierungsprodukte abnimmt. Dies führt wiederum zu einer gesamten Abnahme der Entnitrungsgeschwindigkeit. Daher erreicht die Gesamtgeschwindigkeit der Hydrogenation zur Entstickung bei steigender Temperatur einen Maximum. Bis zu diesem Punkt wird die Reaktion durch kinetische Faktoren gesteuert, danach hingegen durch thermodynamische Faktoren. In einigen Fällen kann das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Heterocycl-Nitriden und ihren Hydrogenierungsprodukten die Gesamtgeschwindigkeit der Hydrogenolyse der Stickstoffverbindungen begrenzen und beeinflussen. Am Beispiel von Pyridin: Mit zunehmender Reaktionstemperatur steigt die Geschwindigkeitskonstante für die Hydrogenierung von Pyridin zu den daraus entstehenden Zwischenprodukten. Doch ab einer bestimmten Temperatur überwiegt der Einfluss des sinkenden Gleichgewichtsgehalts dieser Zwischenprodukte den Anstieg der Geschwindigkeitskonstante für die Hydrogenierungsreaktion. Dadurch nimmt die Gesamtgeschwindigkeit der Hydrodenitrationsreaktion ab. Die Temperatur, bei der die höchste Umwandlungsrate erreicht wird, hängt vom Betriebsdruck ab – je höher der Druck, desto höher ist auch die Temperatur, bei der die höchste Umwandlungsrate erreicht wird. Diese Eigenschaft ähnelt stark der von Prozessen zur Hydrierung von Polyzyklischen Aromaten. Nur bei recht hohem Druck kann das Gleichgewicht zwischen Pyridin und ** vernachlässigt werden. Niedrige Temperaturen und hoher Druck begünstigen die Dehnitrierungsreaktion von Heterocyclen. Der Einfluss anderer Verunreinigungsatome auf die Hydrogenolyse der Stickstoffverbindungen beruht darauf, dass die Adsorptionskonstanten der Nitride an den aktiven Stellen um ein Vielfaches größer sind als die der anderen Verunreinigungsatome. Die hemmende Wirkung dieser anderen Atome auf die Hydrogenolyse ist daher sehr gering. Im Gegensatz dazu fördern das Vorkommen von Thiophen und Schwefelwasserstoff unter hohen Temperaturen sogar die Hydrolyse der C-N-Bindungen. Am Beispiel des Einflusses von Thiophen auf die Denitrifizierung von Pyridin: Bei niedrigen Temperaturen wird durch konkurrenzbedingte Adsorption die Hydrogenierungsreaktion des Pyridins in mittelgradigem Maße gehemmt ； Bei hohen Temperaturen fördert die durch die HDS-Reaktion entstehende Schwefelwasserstoffbildung die Geschwindigkeit des Bruchs der C-N-Bindungen, wodurch die Gesamtgeschwindigkeit der HDN-Reaktion erhöht wird. Doch die Selbstblockierungs- und gegenseitigen Blockierungseffekte zwischen den Nitriden sind deutlich stärker.

Von schnell zu langsam sollte es Metallentfernung, Dienol-Sättigung, Schwefelentfernung, Sauerstoffentfernung, Monenol-Sättigung, Stickstoffentfernung, Aromaten-Sättigung sein

Eigentlich lässt es sich in einem Satz sagen: Das Heteroatom Stickstoff befindet sich in der Regel im Inneren von ringförmigen Aromaten und ähnlichen Verbindungen. Die Hydrogenierung ist ein schrittweiser Prozess zur Öffnung dieser Ringe – deshalb sind Nitride schwer zu entfernen