Rohölkalciumentfernungstechnologie

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1 Einleitung: Neben Kohlenwasserstoffen enthält Rohöl auch Verunreinigungen wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff sowie Elemente wie Kalzium, Magnesium, Natrium, Nickel und Vanadium. Obwohl ihr Anteil sehr gering ist, haben sie einen erheblichen Einfluss auf den Verarbeitungsprozess des Öls sowie auf die Qualität des Endprodukts. Unter den Metallelementen wie Kalzium, Magnesium, Natrium, Nickel und Vanadium kommen diese in Rohöl meist in Form von Salzen vor. Wenn diese Metallverbindungen im Rohöl während des Entsalzungsprozesses nicht entfernt werden können, führt das zu Problemen bei der Verarbeitung des Rohöls. Beispielsweise kann es zu Ablagerungen an den Wänden der Wärmeaustauscher und Heizrohre kommen, was die Wärmeübertragung beeinträchtigt. Zudem wird die Korrosion im Kondensierungssystem der Destillationsanlagen verschlimmert, was wiederum negative Auswirkungen auf den elektrischen Entsalzungsprozess hat. Außerdem haben die Metallverbindungen im Rohöl aufgrund ihrer hohen Siedepunkte dazu geführt, dass nach der Entdruckdestillation der größte Teil dieser Verbindungen in den Entdruckraffinat gelangt. Dadurch steigt die Konzentration dieser Salze weiter an. Dies hat erhebliche Auswirkungen auf die Verarbeitungsprozesse, bei denen Entdruckraffinat als Rohstoff verwendet wird. Die Salze verschmutzen die Katalysatoren für die katalytische und hydrokrakende Umsetzung, was zu einer Verringerung der Katalysatoraktivität führt. Zudem verringern sich die Oberfläche sowie die Porenfläche des Katalysators. Der Katalysator kann außerdem verklumpen, wodurch er inaktiv wird. All das führt zu einer Verschlechterung der Qualität des katalysierten Erdölpetroleums. Im Prozess der Ölverarbeitung stellt das Calcium im Rohöl die größte Bedrohung für die Raffinerieprozesse dar, da es die Katalysatoren für die katalytische und hydrokrakende Zersetzung verschmutzt. Auswirkungen auf die Hydrokrakkationskatalysatoren. Die Metallverunreinigungen in Form von Kalzium im Hydrogenergiermaterial reagieren mit Schwefelwasserstoff und bilden Sulfide, die sich auf der Katalysatoroberfläche ablagern. Diese Ablagerungen blockieren nicht nur die aktiven Zentren des Katalysators, wodurch dieser schnell inaktiv wird oder verkalkt – außerdem verringern sie die Oberfläche, die Porenfläche sowie die spezifische Oberfläche des Katalysators. Noch schlimmer ist, dass diese Ablagerungen sehr leicht zwischen den Katalysatorpartikeln entstehen – insbesondere an der Oberfläche des Festbett-Lagers. Dadurch wird das Lager des Reaktors verstopft, was zu einem erheblichen Anstieg des Drucks im Reaktor führt. Dies wiederum behindert den normalen Durchfluss des Rohöls sowie des zirkulierenden Wassers durch das Katalysatorlager erheblich und macht einen ordnungsgemäßen Betrieb der Anlage unmöglich. Auswirkungen auf die katalytische Kracking-Verfahren. Kalzium führt bei verschiedenen Krackungskatalysatoren zu einer Verringerung der Aktivität, zu einer geringeren Zugänglichkeit der Aktivzentren, zu einer Verringerung der Oberflächenfläche sowie zu Klumpenbildung des Katalysators. Verschiedene Typen von Krackkatalysatoren werden in unterschiedlichem Maße beeinflusst. 1000 μg/g Kalzium im Ausgleichsmittel führen zu einer Verringerung der Aktivität des Katalysators um 0,3 % bis 2 %. Das Ausmaß dieser Verringerung hängt von der Regenerierungstemperatur ab – je höher die Regenerierungstemperatur, desto stärker ist die Schädigung des Katalysators durch Kalzium. Da der größte Teil des Kalziums im Rohöl in den Schwerölen mit normaler und reduzierter Druckbedingung vorliegt, und der Anteil dieser Schweröle an der Mischung für die katalytische Kracking-Prozesse zunehmend steigt, wird die Schädlichkeit von Kalzium für die Katalysatoren in diesen Prozessen immer deutlicher. Zusammenfassung der Technologien zur Entkalkung von Rohöl: In den letzten Jahren ist aufgrund des zunehmenden Kalziumgehalts in Rohöl sowie des wachsenden Bewusstseins für die Schäden, die davon ausgehen, das Interesse an der Entwicklung von Entkalkungstechnologien stark gestiegen. Es wurden zahlreiche neue Methoden entwickelt, darunter die Entkalkung durch Chelatierung, hydrokatalytische Entkalkung, Membrangetrennung, CO2-basierte Entkalkung, Entkalkung mit Resinen, biologische Entkalkung sowie Entkalkung mittels Wasserstoffperoxid und Filtern. 2.1 Entkalkung durch chelatisches Ausfällen
Bei der Entkalkung durch chelatisches Ausfällen wird unter Bedingungen der Injektion von Wasser in das Rohöl ein Entkalker mit dem Rohöl gründlich vermischt. Dadurch kommt es zur vollständigen Berührung und Reaktion zwischen dem im Wasser löslichen Entkalker und dem Kalzium an der Öl-Wasser-Grenzfläche. Es entstehen Sedimente oder Chelate, die entweder gelöst bleiben oder sich im wässrigen Medium verteilen. Unter dem Einfluss eines hohen elektrischen Feldes sowie von Demulgatoren werden diese Stoffe anschließend zusammen mit dem entsalzten Abwasser abgeführt – damit wird das Ziel der Entkalkung erreicht. Diese Technologie ist einfach und flexibel in der Anwendung, und es gibt viele Entwicklungen sowie Anwendungen dafür. Die Entkalkung durch chelativen Ausfällungsprozess wurde im Ausland hauptsächlich von der Firma Chevron Research entwickelt – es handelt sich dabei um eine Reihe von Methoden, bei denen Chelatmittel (oder Ausfällungsmittel) zur Entfernung des Metalls Kalzium aus Rohöl verwendet werden. Die von ihnen entwickelten Chelatmittel lassen sich hauptsächlich in zwei Kategorien einteilen: anorganische Säuren und ihre Salze sowie organische Säuren und ihre Salze. Wie Carbonate, Sulfate, Monokarbonsäuren, Dikarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und ihre Salze. Die Forschung in unserem Land in diesem Bereich nutzt hauptsächlich anorganische phosphorgehaltige Verbindungen sowie organische Phosphonsäuren und ihre Salze als Chelatmittel zur Entfernung von Kalzium aus Rohöl. Der Ablauf dieser Methode besteht darin, das Rohöl oder Schweröl, aus dem das Metall entfernt werden soll, mit einer wässrigen Lösung des gewählten Chelatmittels zu mischen. Dabei wird der pH-Wert auf einen Wert über 2 eingestellt – idealerweise zwischen 5 und 9. Dadurch wird das Kalzium im Öl gebunden und zu wasserlöslichen, ionischen Chelaten umgewandelt. Durch Trennung der wässrigen und öligen Phase kann Kalzium aus dem Rohöl entfernt werden. Entkalkungsmittel sind die zentrale Technologie dieser Methode. Die wirksamen Bestandteile von Entkalkungsmitteln sind hauptsächlich drei Arten: starke Säuren, Chelatmittel und Ausfällungsmittel, die im nächsten Abschnitt ausführlich erläutert werden. 2.2 Hydrokatalytische Entkalkung – Die Firma Chevron entwickelte in den 1980er Jahren einen schrittweisen katalytischen Prozess, mit dem Calcium und Natrium aus Kohlenwasserstoffrohölen entfernt werden konnten, die mehr als 1 μg/g an Calcium sowie mehr als 1 μg/g an Natrium enthielten ； Ein Hydrogenierungs-Entkalkungskatalysatorsystem umfasst mindestens zwei verschiedene Katalysatorkammern – idealerweise sogar mehr als zwei. Jede Kammer kann eine oder mehrere Schichten aus Katalysator enthalten. Zu den Rohstoffen, für die diese Methode geeignet ist, gehören Rohöl, Ölraffinerie-Abfälle sowie synthetisches Rohöl. Zu den erfolgreich entwickelten Katalysatorsystemen gehören das Ni/SiO2-System sowie das K/Al2O3-System mit 2,8 Gewichtsprozent Kalium. Im Jahr 1982 entwickelte die Firma Chevron einen effizienten Wasserstoffkatalysator namens ICR122. Es gab insgesamt 7 verschiedene Typen dieses Katalysators. Im Jahr 1990 wurde außerdem der Typ VⅡ entwickelt. Der ICR122-Katalysator vom Typ II wird hauptsächlich zur Entfernung öllöslicher Stoffe wie Kalzium, Eisen und Nickel eingesetzt. In der Hydrieranlage für Deasphaltingöle des Raffineries Chemon in den USA wird ein Katalysator vom Typ ICR122 eingesetzt. Aufgrund seiner hohen Wirksamkeit bei der Entfernung von Calcium und Eisen wird dadurch die Betriebsdauer verlängert – außerdem verdoppelt sich die Metallkapazität des Katalysators. Der kürzlich von der Firma Chevron entwickelte neue Katalysator könnte als Typ-VIII-Katalysator bezeichnet werden; seine Entkalkungseigenschaften sind besser als die der ICR122- und Typ-VII-Katalysatoren. 2.3 Membranbasierte Entkalkungsmethode – Die membranbasierte Entkalkungsmethode ist eine von Canadian Patents and Development Ltd. entwickelte Methode zur Entfernung von Stoffen mit hohem Siedepunkt sowie anorganischen Stoffen – darunter auch Kalzium – aus Kohlenwasserstoffrohstoffen. Bei dieser Methode werden Kohlenwasserstoffflüssigkeiten mit einer Viskosität von unter 0,6 Pa·s unter einem Druckunterschied von 0,1 bis 10 MPa seitlich durch die Hochdruckseite einer Mikropor membran getrennt. Die Porenstruktur der Mikropor membranen ermöglicht es Molekülen mit niedrigem Molekulargewicht, durchzudringen. Große Moleküle sowie Verunreinigungen bleiben auf einer Seite der Mikropor membranen zurück. In diesen Rückständen sind vor allem anorganische Stoffe enthalten – beispielsweise Metalle wie Kalzium, Nickel, Vanadium, Eisen und Magnesium. Dadurch kann die Membranuntrennung effektiv dazu verwendet werden, Metalle zu entfernen. Bei Experimenten zur Membrantrennung mit venezolanischem Rohöl lag die Entfernungsrate der Metalle meist bei über 30 %; bei einigen Metallen betrug sie etwa 60 %. Es sei besonders hervorgehoben, dass die Membrantrennungsmethode bei der Entfernung von Kalzium sehr wirksam ist. Obwohl die Membrangetrennungsverfahren dazu in der Lage sind, verschiedene Metalle zu entfernen, ist die Entfernung von Kalzium nur in geringem Maße möglich – maximal 60 %. Zudem erfordern diese Verfahren bei Ölen mit hoher Viskosität einen hohen Druck, um die Permeation aufrechtzuerhalten. Außerdem stellen die Auswahl des Membranmaterials sowie die Herstellung der Membranen viele Herausforderungen dar. Daher ist eine industrielle Anwendung dieser Verfahren schwierig. Bislang gibt es keine Berichte über die industrielle Anwendung dieser Methode. 2.4 CO2-Entkalkung: Das Prinzip der CO2-Entkalkung besteht darin, dass beim Einführen von CO2-Gas in das Rohöl eine chemische Reaktion zwischen dem CO2 und den Ca2+-Ionen an der Öl-Wasser-Grenzfläche stattfindet. Dadurch entsteht CaCO3-Sediment. Durch Zentrifugierung wird das Kalzium anschließend entfernt. 　　Es wurden Studien zu Kohlendioxid als Entkalkungsmittel durchgeführt. Im Experiment wurden Rohöl und destilliertes Wasser in einen Hochdruckbehälter gegeben, und Kohlendioxid wurde in den Hochdruckbehälter geleitet. Unter den Bedingungen einer Wassermenge von 10 %, eines Drucks von 0,4 MPa, einer Temperatur von 80 °C sowie einer Rührgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute erreichte das Rohöl aus Caofeidian eine Entkalkungsrate von bis zu 60,7 %. Das Rohöl aus Nantong und das Rohöl aus Dagang erreichten jeweils Werte von 55,7 % bzw. 50,9 %. Die Experimente zeigten außerdem, dass aufgrund der Reaktion zwischen den im Kohlendioxid-Entkalkungsprozess entstehenden Wasserstoffionen und den ionisierten Cyclohexansäureanionen Cyclohexansäure gebildet wird. Dadurch steigt der Säuregehalt des Rohöls an, was wiederum zu einer Korrosion der Ausrüstung führt. Obwohl die CO2-Entkalkung zu einem bestimmten Grad der Entkalkung führen kann, bleibt der Kaliumgehalt nach der Entkalkung dennoch sehr hoch. Die CO2-Entkalkung muss unter Verwendung von Trockenfrost in einem Autoklaven langsam durchgeführt werden. Einerseits wird dadurch die Geschwindigkeit der Rohölbearbeitung verlangsamt und die Menge an bearbeitetem Rohöl verringert. Andererseits entstehen zusätzliche Kosten für Ausrüstung und Wartung. Daher ist die Verwendung von CO2 zur Entkalkung weder wirtschaftlich noch erhöht sie die Komplexität des Verfahrens; sie eignet sich derzeit nicht für den industriellen Einsatz. 2.5 Entkalkung mit Harzen: Die Entkalkung mit Harzen erfolgt, indem Rohöl mit einem Harz in Berührung gebracht wird, das Carboxyl-, Sulfonat- oder Phosphatgruppen enthält. Dadurch soll das Kalzium im Öl entfernt werden. Diese Gruppen weisen eine starke Anziehungskraft zum Kalzium auf und können das Kalzium aus dem Rohöl in die Resin übertragen. Nach der Reaktion kann das Rohöl von der Resin getrennt werden, wodurch kalziumfreies Rohöl gewonnen wird. Die verwendete Resin kann nach Behandlung mit Säure wieder genutzt werden. Passendere Harze sind Styrol-Divinylbenzol-Kopolymer, Methylacrylat-Divinylbenzol-Kopolymer sowie Polyacrylsäure usw. Die Temperatur der Dekalzifizierungsreaktion sollte so hoch wie möglich sein, ohne dass die Resin zerfällt. Dadurch kann die Viskosität des Rohöls verringert werden, was die Handhabung erleichtert. In der Regel liegt eine geeignete Temperatur zwischen 50 und 150 °C. Doch bei der Resin-Entkalkungstechnik ist die Trennung von Rohöl und Resin bei weitem nicht so einfach und wirtschaftlich wie die Trennung von Salzwasser und Rohöl. Zudem ist zur Regeneration der Resin eine zusätzliche Säurebehandlungsanlage erforderlich, was die Verarbeitungskosten des Rohöls erhöht. Außerdem steigt nach der Entkalkung der Säuregehalt des Rohöls an, weshalb die Ausrüstung über eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit verfügen muss ； Die Entkalkungszeit ist lang, was für die Entkalkung von Rohöl mit hohem Kaliumgehalt nicht ideal ist; der Kaliumgehalt im Rohöl bleibt nach der Entkalkung weiterhin hoch. 2.6 Biologische Entkalkung – Das Unternehmen Energy Biosystems in den USA verwendet biologische Katalysatoren, um Metalle aus Rohöl zu entfernen – beispielsweise Ni, V, Ca und Zn. Dabei geht es insbesondere darum, Metalle zu entfernen, die fest in der Struktur der ringförmigen Porphyrverbindungen gebunden sind. Sie verfügen bereits über bakterielle Enzyme, mit denen solche biokatalytischen Substanzen hergestellt werden können. Biokatalysatoren werden unter bestimmten Bedingungen (Emulsionswasserlösung bei einer Temperatur von 5–40 °C und einem pH-Wert von 5–9) mit Rohöl vermischt. Die bei der Reaktion freigesetzten Metallionen sind wasserlöslich und können daher leicht aus dem Rohöl entfernt werden. Anschließend wird die Gewinnung der Metalle mithilfe herkömmlicher Techniken durchgeführt. Die Betriebsbedingungen für die biologische Demetallisierung sind relativ mild, doch die Betriebskosten sind hoch. 2.7 Entkalkung mit Peroxidwasser – Die Abteilung für Chemische Ingenieurwissenschaften am Pekinger Institut für Petrochemie hat herausgefunden, dass das Waschen von Öl mit hohem Kaliumgehalt mit einer sauren Peroxidwasserver Lösung dazu führt, dass der Kaliumgehalt gesenkt werden kann. Dadurch kann der Kaliumgehalt auf unter 10 μg/g gesenkt werden – was den Anforderungen der anschließenden Verarbeitung des Öls entspricht. Dies könnte daran liegen, dass das saure Wasserstoffperoxid die aromatischen Kohlenstoffverbindungen sowie die aromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Asphalten zerstört. Dadurch verlieren die Asphalte ihre Oberflächenaktivität. Die W/O-Mikroemulsion wird dadurch zerstört, wodurch das in der Mikroemulsion gelöste Kalzium freigesetzt wird. Bislang gibt es jedoch keine Berichte über die Anwendung dieser Methode. 2.8 Filter zur Entkalkung – Professor Yen von der Southern California University of Technology hat kürzlich einen Filter entwickelt, mit dem Verunreinigungen wie Schwefel, Stickstoff und Metalle aus Rohöl effektiv entfernt werden können. Das Hauptziel der aktuellen Forschungen ist die Entfernung des Schwefels. In Laborexperimenten konnte mit diesem Filter bereits nach einer einzigen Filterung 60 Prozent des Schwefels entfernt werden. Der technische Kern dieses Filters liegt in seinem Filtermaterial. Dieses Material entsteht, indem zwei Metalle bei 538 °C in flüssigem Zustand aus einer Düse herausgepresst werden – dadurch entsteht feiner Metallstaub. Diesen Metallstaub wird anschließend auf einem inerten Trägermaterial wie Kohlenstofffasern festgelegt. Danach wird alles in einen Glasrohr gefüllt – so entsteht ein Filter mit einer sehr großen Oberfläche. Der Mechanismus des Filtervorgangs beruht darauf, dass die Kristalle dieses Metallpulvers viele Defekte aufweisen. Wenn die Größe dieser Defekte der Größe von Schwefelatomen, Stickstoffatomen oder Metallatomen entspricht, kommt es zu einer selektiven Adsorption dieser Atome. Nach dem Filtern wird eine Spannung auf den Filterelement angelegt, wodurch die im Filter befindlichen Verunreinigungen entfernt werden können. Das Filterelement kann mehrfach wiederverwendet werden, weshalb die Herstellungskosten für diesen Prozess gering sind. Derzeit ist es Professor Yen bereits möglich, mithilfe chemischer Methoden die Größe dieser Defekte zu kontrollieren und gezielt Verunreinigungen wie S, N sowie Metalle aus dem Rohöl zu entfernen. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass es derzeit hauptsächlich folgende Methoden zur Entkalkung gibt: Chelat-Präzipitationsentkalkung, katalytische Hydrogenierungsentkalkung, Entkalkung mit Resinen, CO2-basierte Entkalkung, Membrangetrennungsverfahren zur Entkalkung, biologische Entkalkung sowie Entkalkung mittels Wasserstoffperoxid und Filtern. Die katalytische Entkalkung durch Hydrogenierung ist eine wirksame Maßnahme zur Schutz hochaktiver Katalysatoren für die Hydrogenierung zur Schwefel- und Stickstoffentfernung. Diese Methode eignet sich besonders gut zur Behandlung von Materialien mit niedrigem Kalziumgehalt – nach der Behandlung kann der Kalziumgehalt des Rohstoffs auf sehr niedrige Werte gesenkt werden. Bei Materialien mit hohem Kalziumgehalt (z. B. einem Kalziumgehalt von mehr als einigen zehn μg/g) ist die Behandlung jedoch nicht wirtschaftlich. Der Prozess der Entkalkung mit Harzen und CO2 ist recht komplex. Bei Rohölen mit hohem Kaliumgehalt kann eine gewisse Menge an Kalium entfernt werden. Bei Rohölen mit niedrigem Kaliumgehalt wurden hingegen keine guten Entkalkungsergebnisse festgestellt. Nach der Entkalkung steigt die Säurezahl des Rohöls an. Die Bedingungen für die biologische Entkalkung sind günstig, doch die Technologie ist noch nicht ausgereift und die Kosten sind hoch. Die neuen Filtertechnologien in Südkalifornien erfordern günstige Betriebsbedingungen und sind außerdem kostengünstig in der Anwendung. Sie könnten eine effektive Methode zur Entfernung von Schwefel, Stickstoff sowie Metallen darstellen. Noch müssen diese Verfahren weiter entwickelt und in größerem Maßstab angewandt werden. Derzeit sind alle genannten Verfahren noch nicht industriell umsetzbar. Obwohl die Methode der Chelat-Präzipitation zur Entkalkung einige Nachteile aufweist, ist sie einfach anzuwenden und flexibel. Unter Berücksichtigung der aktuellen technischen Bedingungen bleibt sie dennoch eine wirksame Methode zur Entkalkung. Die zugeführten Chelat-Präzipitationsmittel bezeichnen wir als Entkalkungsmittel. 3 Prognostiziert wird, dass die Verschlechterung und Verdickung des Rohöls auf weltweiter Ebene zu einem zunehmenden Kalziumgehalt im Rohöl führt. Der Anstieg des Kalziumgehalts im Rohöl erschwert dessen weitere Verarbeitung und fördert somit die Entwicklung von Entkalzierungstechnologien. Obwohl es viele Entkalkungstechniken gibt, sind nur wenige davon heute industriell einsetzbar; die meisten bleiben auf dem Laborniveau. Derzeit ist es nicht notwendig, die bestehenden Entsalzungsverfahren zu ändern – sei es durch Chelatentkalkung, chemische Ausfällung oder chemische Säurebehandlung. Stattdessen wird das Entkalkungsmittel einfach als Zusatzstoff zusammen mit dem Demulgator in das Elektroentsalzungsgerät eingebracht. Dadurch entstehen geringe Investitionskosten und schnelle Ergebnisse, weshalb diese Methoden in Raffinerien weit verbreitet sind. Allerdings weisen diese Methoden in der Regel eine schlechte Anpassungsfähigkeit an Rohöl auf. Zudem ist das Verhältnis von Zusatzstoff zu Öl hoch, was zu hohen Entkalkungskosten führt. Die anderen Methoden, wie beispielsweise die biologische Entkalkung bei milder Temperatur, erfüllen die Umweltanforderungen. Doch diese Methode muss noch weiter verbessert werden – bis zu ihrer Industrialisierung ist es noch ein Stück weit ； Die Entkarbonisierung durch Kohlendioxid führt zu einem Anstieg des Säuregehalts des Rohöls nach der Entkarbonisierung, was die Korrosion der Ausrüstung verschlimmert. Die Entwicklung der Hydrogenationstechnologie zur Entkalkung ist der effektivste Weg, um das Problem der Entkalkung von Rohöl endgültig zu lösen. Derzeit erfordert diese Technologie aufgrund hoher Drücke sowie strenger Anforderungen an die Ausrüstung hohe Verarbeitungskosten, wodurch eine großtechnische Industrialisierung schwierig ist. Doch man kann davon ausgehen, dass mit der Weiterentwicklung der Katalysatortechnologie und der Entwicklung neuer, günstiger und effizienter Katalysatoren dieses Problem sicherlich gelöst werden kann.