Fokus und Kontroverse: Aus Gründen der Gesundheit und des Umweltschutzes sollte die Zugabe von MTBE zu Benzin eingeschränkt oder verboten werden

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Einleitung: Methyltert-butylether (MTBE) ist ein farbloser, durchsichtiger Ether mit hohem Oktanzahlwert. Derzeit wird MTBE hauptsächlich zur Anpassung der Öleigenschaften und zur Erhöhung des Oktanzahls eingesetzt; die typische Zugabemenge beträgt etwa 10 % bis 12 %. MTBE hat den Vorteil, als Antiknockmittel für Benzin den Oktanzahlwert erheblich zu erhöhen, doch immer mehr Studien deuten darauf hin, dass MTBE eine potenzielle Bedrohung für die Umwelt und die menschliche Gesundheit darstellt. Nachdem die US-Umweltbehörde MTBE als krebserregendes Substanz eingestuft hatte, erließen verschiedene Länder in Nordamerika und Europa eine Reihe von Vorschriften, mit denen die Verwendung von MTBE in Benzin verboten oder eingeschränkt wurde. 1 Zündhemmungseigenschaften von MTBE und Beitrag zum RON. Bei der Untersuchung von MTBE beträgt der Oktanzahl-Wert (RON) 117, der Motor-Oktanzahl-Wert (MON) 101. Durch die Zugabe von 10 % (v%) MTBE kann der RON von Benzin um etwa 1,8–2,0 Einheiten erhöht werden. Im Gegensatz zu üblichen Etherverbindungen wie Äther weist die Molekülstruktur von MTBE eine Besonderheit auf. Dadurch besitzt es als Additiv für Benzin eine gute chemische Stabilität – es entstehen kaum Überoxidationen ； Kann sich in jedem Verhältnis mit Benzin mischen ； Nach der Zugabe steigt der Dampfdruck des Öls erheblich an, weshalb es als hochoktaniger Zusatzstoff für bleifreies Benzin sowie als Bestandteil für sauerstoffhaltiges Benzin verwendet wird. Als Etheroxid kann MTBE im Verbrennungsprozess chemische Reaktionen mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffen im Benzin eingehen und so Epoxide bilden. Dadurch wird die Konzentration der Peroxide, die während des Verbrennungsprozesses entstehen, verringert. Zudem wird verhindert, dass mehrere Brennzentren entstehen. Dadurch wird die Ausbreitung aktiver Brennkerne in die noch nicht verbrannten Bereiche eingeschränkt – was wiederum die Knallfestigkeit des Benzins verbessert. 2 Toxizität von MTBE: Die akute Toxizität von MTBE ist größer als die des Äthers. Der Wert für die tödliche Konzentration bei Mäusen (LC50) beträgt 1,6 mmol/L, während der Wert für die Konzentration, bei der bereits Symptome auftreten (AC50), 1,0 mmol/L beträgt. Studien von Li Suyun und Kollegen zeigen, dass nach akuter Exposition gegenüber MTBE die Großhirnrinde, das Thalamus, der Hypothalamus sowie die Kleinhirnrinde zu den Bereichen gehören, die von den akuten toxischen Effekten betroffen sind. Der relative Grauwert der Fos-Protein-Expression nimmt mit zunehmender Dosis des MTBE zu. Untersuchungen anhand der Einzell-Gel-Elektrophorese in der Molekulargenetischen Toxikologie haben gezeigt, dass MTBE sowie seine Metaboliten zu DNA-Schäden oder zu Einzelstrangbrüchen in den Leukämiezellen des Menschen führen können. Zudem können sie auch DNA-Schäden in den kernhaltigen Zellen des peripheren Blutes verursachen. Zhou Wei und seine Kollegen stellten mithilfe von Immunhistochemie sowie Dot-Hybridisierung fest, dass MTBE den Zellzyklus der NIH/3T3-Zellen verändern kann. Zudem wird dadurch die Expression des Onkogenes c-myc in der Leber von Ratten stark angeregt. Diese Förderung der Zellproliferation sowie Hemmung des Zelltods könnten zu den Mechanismen gehören, durch die MTBE krebserregend wirken kann. In China haben Li Dongmei und ihre Kollegen Mäuse-Gameten in vitro kultiviert und diese anschließend für 6 Stunden, 12 Stunden bzw. 18 Stunden in Medien mit Konzentrationen von 100 ppb, 10 ppm, 1000 ppm und 3000 ppm MTBE platziert. Anschließend wurde die Toxizität von MTBE gegenüber Zellen und DNA mittels FDA- und PI-Färbung sowie durch Flowzytometrie und die MTT-Methode untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass bereits 3000 ppm MTBE eine toxische Wirkung auf die Keimzellen von Mäusen haben kann. 3 Auswirkungen von MTBE auf Umwelt und menschliche Gesundheit 3.1 Auswirkungen auf die Umwelt Lecks in Tankanlagen für Benzin sowie in Pipelines sind die Hauptquellen für MTBE-Belastung ； Außerdem dringt MTBE, das in die Atmosphäre gelangt und auf dem Land freigesetzt wird, durch Regen und Flussabflüsse erneut in den Grundwasserbereich ein. Aufgrund dieser Leckagen gelangt MTBE letztendlich in die unterirdischen Schichten. Von 1993 bis 1994 untersuchte die Abteilung für Wasserqualitätsprüfungen der United States Geological Survey in South Dakota insgesamt 482 Brunnen in Städten im ganzen Land sowie in deren Umgebung. Bei 13 Prozent dieser Brunnen wurde MTBE nachgewiesen ； Die Ermittlungsgruppe der Niederlassung in Connecticut sammelte Aufzeichnungen zu 16.717 Wasserproben aus verschiedenen Gemeinden in den zehn Bundesstaaten des Nordostens der USA sowie in den angrenzenden Bundesstaaten im Mittelatlantik und stellte fest, dass 9 Prozent davon MTBE enthielten. Zahlreiche Studien haben gezeigt, dass MTBE in gasförmiger Form in die Atmosphäre freigesetzt wird, wo es photooxidative Reaktionen durchlaufen kann. Die Halbwertszeit in der Luft beträgt etwa 4 Tage. Da MTBE jedoch sehr gut in Wasser löslich ist (4,3 g/100 g bei 20 °C) und nicht leicht von Bodenpartikeln aufgenommen wird, gelangt es schneller in das Grundwasser und breitet sich dort aus. Im Dezember 1997 wies die US-Umweltbehörde (EPA) darauf hin, dass ein Gehalt an MTBE im Trinkwasser von 20–40 μg/L oder mehr zu unangenehmen Geschmacks- und Geruchseigenschaften führt. Schon bei sehr niedrigen Konzentrationen kann MTBE dazu führen, dass das Wasser einen unangenehmen Geruch annimmt. MTBE ist somit eine gefährliche Verunreinigung des Grundwassers. Die Verschmutzung des Grundwassers weist die Eigenschaften der Verborgenheit und der Unumkehrbarkeit auf. Menschen trinken Grundwasser, das mit schädlichen oder giftigen Stoffen verunreinigt ist. Die Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit sind langfristig und chronisch; sie sind kaum wahrnehmbar. Zudem ist es schwierig, kontaminiertes Grundwasser wieder zu reinigen und in Ordnung zu bringen. MTBE verdampft und lässt sich kaum aus Wasser extrahieren. Verunreinigtes Grundwasser kann innerhalb von zehn Jahren mehrere hundert Meter vordringen, ohne dabei wesentlich abgebaut zu werden – das ist eine längere Zeitspanne als die zur Zersetzung von Benzol. In der Regel ist die biologische Abbaubarkeit die effektivste Methode zur Aufbereitung von Schadstoffen. Doch die biologische Abbaubarkeit von MTBE unterscheidet sich stark von der der üblichen Kraftstoffschadstoffe wie Benzol, Toluol, Phenylethan und Xylen. Sein niedriger organischer Kohlenstoff-Aufteilungskoeffizient begrenzt die Adsorption in natürlichen Gewässern. Die hohe Wasserlöslichkeit führt dazu, dass MTBE sich in Grundwasser und Oberflächenwasser schnell ausbreitet. Dadurch wird die Zeit für die mikrobielle Zersetzung verkürzt, was die Zersetzung weiter erschwert. Liu Shejiang untersuchte mithilfe von gemischten Mikroorganismen, die durch selbstständige Anreicherung und Züchtung gewonnen wurden, die Regeln der aeroben Abbaubarkeit von Methyltert-butylether (MTBE). Dabei stellte er fest, dass die Mikroorganismen, die MTBE als Kohlenstoffquelle nutzen, äußerst langsam wachsen – wodurch die biologische Abbaubarkeit von MTBE schlecht ist. Unter den untersuchten Bedingungen lag die höchste Abbaubarkeitsrate bei 48,88 %. Zudem wurde innerhalb einer Abbaudauer von etwa 200 Stunden kein weiterer Abbau des Zwischenprodukts Tert-Butanol (TBA) festgestellt. Sowohl unter aeroben als auch unter anaeroben Bedingungen ist MTBE in Wasser stabil. Ein Auslauf von MTBE wird in der Regel nicht gleichzeitig mit BTEX (Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylen) festgestellt. Die Wolken aus MTBE, die durch punktuelle Ausläufe entstehen, nehmen einen großen Teil unter der Wasseroberfläche ein. Die Konzentration von MTBE an den Rändern dieser Wolken ist sehr gering, erhöht sich jedoch im Laufe der Zeit. Studien zeigen, dass MTBE sich schnell wie ein Tracer bewegen kann. Dieser effekt der schrittweisen Verschmutzung des Wassers sowie das Ausbreitungsverhalten im Boden verstärken die negativen Auswirkungen auf die Umwelt langfristig. 3.2 Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit MTBE wird hauptsächlich über die Atemwege aufgenommen, kann aber auch über die Haut und den Verdauungstrakt aufgenommen werden. Im Jahr 1992 wurden in Alaska, USA, die Schäden von MTBE für die menschliche Gesundheit berichtet. Die Anwohner klagten über Symptome wie Kopfschmerzen, Schwindel, Augenreizungen und Übelkeit, die durch MTBE verursacht wurden. Anschließend traten bei Einwohnern einiger Städte in Wisconsin, New Jersey und anderen Bundesstaaten ähnliche Unwohlseinssymptome auf. Studien mit amerikanischen Freiwilligen haben gezeigt, dass die Probanden nach der Exposition gegenüber MTBE in unterschiedlichem Maße Reizsymptome zeigten und dass das zentrale Nervensystem leicht beeinträchtigt wurde. Die Untersuchungen zeigten außerdem, dass bei Erwachsenen, die über einen langen Zeitraum (5–8 Jahre) Wasser mit MTBE-Belastung (76 μL/m³) tranken, die Apoptoserate der Lymphozyten im Vergleich zur Kontrollgruppe deutlich erhöht war. In den letzten Jahren haben inländische Forscher allmählich mit der Bewertung der Gesundheitsrisiken durch MTBE-Exposition bei Berufstätigen begonnen. Li Qin und ihre Kollegen nutzten dazu die vom US-Umweltschutzamt (EPA) empfohlenen Modelle zur Bewertung von Gesundheitsrisiken, um die MTBE-Konzentrationen in der Atemluft an 9 Tankstellen in den Stadtgebieten sowie 3 Tankstellen in den Vororten von Nanning zu messen. Die Ergebnisse zeigen, dass die MTBE-Konzentrationen in den Luftraumbereichen der verschiedenen Tankstellen zwischen 2,95 und 1.530 μg/m3 lagen. Die höchsten Durchschnittskonzentrationen wurden in den Tankstellen in städtischen Gebieten festgestellt – dort lag die Konzentration bei 1.530 μg/m3 ； Das Gesundheitsrisiko für Mitarbeiter an Tankstellen durch MTBE über den Atemweg liegt zwischen 4,45×10-10 und 2,29×10-5; das Karzinogenitätsrisiko ist höher als das Nicht-Karzinogenitätsrisiko. Das Gesundheitsrisiko für einige Tankstellenarbeiter durch die Einatmung von MTBE hat bereits ein Niveau erreicht, das über dem für die Bevölkerung akzeptablen Wert (10-6) liegt. Auch zahlreiche Studien haben gezeigt, dass MTBE bei Tieren eine starke krebserregende Wirkung hat. In Langzeittoxizitätsversuchen an Mäusen wurde festgestellt, dass mit zunehmender Konzentration von MTBE auch die Wahrscheinlichkeit für Krebsentstehung in den Leberzellen der Mäuse steigt. Obwohl derzeit keine ausreichenden Testdaten vorliegen, die belegen, dass MTBE auch beim Menschen krebserregend wirkt, hat MTBE deutliche Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit. Es verursacht Atembeschwerden und Asthma, Schwindel, Kopfschmerzen sowie Schlafstörungen. Zudem treten allergische Reaktionen wie Tränenfluss in den Augen und Hautausschläge auf. 4 Mängel von MTBE in der Anwendung in Kraftstoffen: In den Standards für Benzin ist vorgeschrieben, dass der Sauerstoffgehalt nicht mehr als 2,7 % betragen darf. Doch MTBE gehört zu den Etherverbindungen, wodurch sein Sauerstoffgehalt recht hoch ist – er liegt bei 18,2 %. Deshalb wird das Mengenverhältnis von MTBE im Benzin durch den Sauerstoffgehalt begrenzt. Ein Zuviel an Additiven führt zu einem zu hohen Sauerstoffgehalt, beschleunigt die Oxidation des Benzins und verkürzt die Induktionzeit; zudem nimmt die Menge an Gummipartikeln zu. Außerdem kann bei Motoren mit Schleifensteuerung, die ein theoretisches Luft-Kraftstoff-Verhältnis nutzen, ein zu hoher Anteil an MTBE im Benzin dazu führen, dass das Sauerstoffsensor-System durch eine zu hohe Sauerstoffkonzentration gestört wird. Dadurch verschiebt sich das Mischverhältnis im Motor von dem theoretischen Wert in Richtung eines dünneren Mixes. Die Umwandlungsleistung des Dreifachkatalysators nimmt ab, und die NOX-Emissionen steigen an. Auch bei Brennkraftmaschinen mit magerer Verbrennung verschlechtert sich die Betriebssicherheit aufgrund von zu viel Sauerstoff, was zu erhöhten Emissionen führt. Studien eines japanischen Forschungsinstituts zeigen, dass der MTBE-Gehalt im Benzin über 7 % liegt, was zu einem erheblichen Anstieg der Stickoxidemissionen aus Autos führt. In dem japanischen **Standard-Einfachbenzin wird der Anteil an MTBE auf 7 % begrenzt.** Als Antiknockmittel für Benzin stellt MTBE außerdem ein weiteres Problem in Bezug auf den Transport und die Lagerung dar. Aufgrund der niedrigen Siedepunkte und der hohen Verdampfung neigenden Eigenschaften von Etherverbindungen ist die Verlustrate während des Transports und der Lagerung von MTBE deutlich höher als die von Benzin. Dadurch wird die Qualität des Benzins beeinträchtigt. Einerseits erhöht es nicht nur die Kosten für Zusatzstoffe, sondern beeinflusst auch den Oktanwert während der Lagerzeit des Benzins. Andererseits führt die flüchtige Eigenschaft von MTBE zu einer Belastung der Luftqualität in den Lagerbereichen. 5 Zukunftsperspektiven von MTBE 5.1 Im Ausland: In den 1990er Jahren wurde in Kalifornien, USA, auf Spuren von MTBE im Trinkwasser entdeckt. Deshalb wurde MTBE Ende 2002 als Antiknallmittel für Benzin verboten. Auch in Bundesstaaten wie Arizona, Connecticut und New York wurde MTBE im Jahr 2003 verboten. Im Jahr 2005 verabschiedeten die Vereinigten Staaten den Energy Act 2005 mit den Regeln für erneuerbare Brennstoffe (RFS). Danach wurde Ethanol anstelle von MTBE als Oxidationsmittel in Benzin verwendet. Die US-Umweltbehörde (EPA) hat auf Grundlage des Gesetzes zur Kontrolle von Schadstoffen ein Gesetz erlassen, das den Einsatz von MTBE in Benzin verbietet. Im Jahr 2003 reichte der Bundesstaat New Hampshire in den USA Anklagen gegen ExxonMobil ein. Es wurde behauptet, dass das von dem Unternehmen in den 1970er und 1980er Jahren zur Verringerung der Luftverschmutzung eingesetzte Benzinadditiv Methyltert-butylether (MTBE) die Grundwasserquellen des Staates verschmutzt habe. Eine Jury im US-Bundesstaat New Hampshire entschied im April 2013, dass ExxonMobil für diesen zivilrechtlichen Anspruch in Höhe von 236,4 Millionen Dollar rechtlich haftbar sei. Am 20. Juni 2014 berichtete Bloomberg, dass Pennsylvania mehrere Unternehmen wie ExxonMobil, Chevron, BP und Westlake Petroleum wegen der durch Lecks in unterirdischen Tanks im letzten Jahrhundert verursachten Kontamination des Grundwassers mit MTBE sowie der damit verbundenen Reinigungskosten angeklagt hat. Nachdem die US-EPA MTBE als potenziellen Karzinogen eingestuft hatte, wandten sich viele Länder den Schäden und Auswirkungen von MTBE auf Umwelt und menschliche Gesundheit zu. Im Jahr 2004 schlug die Niederlande auf Grund des Prinzips der Vorsorge vor, dass der MTBE-Gehalt im Trinkwasser 1 μg/L nicht überschreiten sollte. Deutschland legte einen Grenzwert von 15 μg/L für MTBE als Maßstab zur Beurteilung der Verschmutzung des Grundwassers fest. In der Schweiz gilt ein MTBE-Gehalt von 2 μg/L im Grundwasser als Indikator für den Anteil an Benzinverbindungen im Grundwasser. Finnland hat das Gesetz Nr. 214/2007 erlassen, das Vorgaben zur Bodenverschmutzung und -reinigung enthält. Darin wird ein Schwellenwert von 0,1 mg/kg für MTBE festgelegt. Gleichzeitig gelten strenge Grenzwerte von mindestens 5 mg/kg und maximal 50 mg/kg. Dänemark war eines der Länder, die frühzeitig auf den Einsatz von MTBE als Additiv in Benzin verzichteten. Im Jahr 2007 wurde zudem per Gesetz vorgeschrieben, dass der Gehalt an MTBE im Trinkwasser 5 μg/L nicht überschreiten darf. Seit 2009 haben fast alle Benzinhersteller in Kanada die Produktion und den Verkauf von Benzin mit neuem MTBE-Rezeptur aufgegeben. Auch Mexiko, Frankreich und andere Länder beginnen, den Einsatz von MTBE zu verringern und einzuschränken; in Spanien, Deutschland und Italien gibt es ähnliche Tendenzen. Andererseits hat die Förderung erneuerbarer Brennstoffe ebenfalls zur Verringerung der Produktion von MTBE geführt, während Europa den Umstieg der MTBE-Anlagen auf die Herstellung von ETBE (Ethyltert-butylether) beschleunigt hat. In den Jahren 2005–2006 stellten mehrere große Unternehmen in Europa, darunter Oxene, Total, Norsk Hydro, Fortum und Miro, ihre MTBE-Anlagen um und begannen mit der Herstellung von ETBE. 5.2 Ende der 1990er Jahre veröffentlichte das Nationale Büro für Qualitätskontrolle die **Normen für bleifreies Kraftstoff für Fahrzeuge**. Der durchschnittliche Anteil an MTBE im chinesischen Benzin lag damals bei etwa 0,4 %. Im Jahr 2008 stieg dieser Anteil auf durchschnittlich 3,1 %. In den letzten Jahren wurden die Benzinstandards kontinuierlich verschärft, insbesondere was den Schwefelgehalt betrifft. Der Standard für Benzin der Klasse V legt einen Grenzwert von maximal 10 mg/kg fest. Während die Raffinerien unterschiedliche Verfahren anwenden, um den Schwefelgehalt zu senken, kommt es dadurch zu unterschiedlich starken Einbußen beim Oktanzahlwert des Benzins. Um diesen Wert auszugleichen oder zu erhöhen, wird eine größere Menge an MTBE hinzugefügt. 6 Empfehlung 6.1 Beschränkung und Verbot der Verwendung von MTBE in Benzin. In Europa und den USA wird MTBE als Indikator zur Bestimmung von Verschmutzungsgebieten herangezogen. Die California Water Resources Control Board hat in ihrer im Jahr 2012 erlassenen „Low-Risk-Closure-Policy für unterirdische Öltanks“ vorgeschrieben, dass vor der Schließung eines solchen Tanks Tests auf MTBE im Boden und in den Grundwasserschichten durchgeführt werden müssen. Obwohl in unserem Land bisher noch keine Gefährdungsbewertung für MTBE durchgeführt wurde, zeigen die Erfahrungen aus den USA – wo nach 20 Jahren Nutzung von MTBE als Antiknockmittel der Einsatz von MTBE verboten wurde und stattdessen wieder auf Ethanolkraftstoff umgestellt wurde –, dass wir MTBE neu betrachten sollten. Gemäß den umfassenden Standards für Kraftstoffe in Fahrzeugen wird empfohlen, die Menge an MTBE in der Norm National IV einzuschränken, und in der Norm National V sollte der Einsatz von MTBE als Antiknallmittel im Benzin ganz eingestellt werden. 6.2 Während die Umstellung von C4 auf die MTBE-Produktion betroffen ist, benötigen auch das als Nebenprodukt bei der FCC-Verarbeitung in inländischen Raffinerien entstehende C4 neue Verwendungsmöglichkeiten. Unternehmen wie Axens North America und CDTech verfügen über Technologien, mit denen MTBE-Anlagen umgerüstet werden können. Dabei werden die Rohstoffe zur Herstellung von MTBE – nämlich Cyclohexan – in Isoocten umgewandelt. Dieser Isoocten kann anschließend in Benzin eingemischt werden. Alternativ kann Isoocten durch Hydrogenierung in Isooctan umgewandelt werden. Isooctan ist als Kraftstoff mit hohem Oktanzahlwert ein idealer Bestandteil für die Herstellung von Benzin. 6.3 Entwicklung neuer, umweltfreundlicher Antiknockmittel mit hohem Oktanzahlwert Um die Umwelt zu schützen, steigen in den Ländern der Welt die Anforderungen an die Qualität von Benzin. Auch die Emissionsstandards für Kraftstoffe in Fahrzeugen werden immer strenger. Daher wird die Entwicklung neuer, umweltfreundlicher Antiknockmittel mit hohem Oktanzahlwert zu einer zukünftigen Entwicklungsrichtung. Neue Antiknallstoffe sollten neben den grundlegenden Eigenschaften eines hohen Oktanzahls sowie der Nichtbeeinträchtigung der Eigenschaften des Benzins auch gegenüber verschiedenen Arten von Benzin empfindlich reagieren. Zudem sollen sie zur Verbesserung und Reinigung der Qualität des Benzins beitragen. Dabei könnten sowohl seltene-Erden-Polymere als auch organische, aschefreie Verbindungen zu neuen Forschungs- und Entwicklungsrichtungen werden.