Fortschritte in der Alkylierungstechnologie

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I. Übersicht: Die Hauptbestandteile von alkylierten Ölen sind Octan sowie seine Isomere. Sie weisen einen hohen Oktanzahlwert sowie einen niedrigen Dampfdruck auf und eignen sich daher hervorragend als Zusatzstoffe für Benzin. Statistiken zeigen: In Europa und Amerika ist der Anteil von alkylierten Ölen am Benzin hoch. USA: 12,5 %, Europa: 7 %, China: weniger als 0,53 %. Mit dem Aufkommen einer Ära hoher Ölpreise bemühen sich die Menschen darum, alternative Energiequellen zu entwickeln. Technologien wie die Herstellung von Benzin aus Methanol oder aus Biomasse entstehen ständig. In dieser Situation sollte man erneut die Machbarkeit prüfen, hochoktaniges Benzin mithilfe von Flüssiggas zu produzieren. Der Einsatz von Erdgas als Brennstoff für den privaten Gebrauch nimmt stetig zu, während die Nachfrage nach flüssigem Gas für den privaten Gebrauch weiter abnimmt. Der Preisdifferenz zwischen flüssigem Erdgas und Benzin wird immer größer. Dies schafft Gewinnmöglichkeiten für die Alkylierungsanlagen. Die Herstellung von Benzin aus Flüssiggas-Ressourcen ist einfacher und praktischer als die Verwendung anderer Alternativenergien. Nach der Alkylierung des Butan-Querschnitts bleiben im Reaktionsstrom nur Isobutan, n-Butan sowie alkyliertes Öl übrig. Dadurch lässt sich n-Butan in hoher Reinheit gewinnen. N-Butan ist eine gute Rohstoffbasis für die Ethylenspaltung sowie für die Herstellung von Chemikalien. Die Standards für Benzin werden ständig höher, und die Beschränkungen bezüglich des Gehalts an Olefinen und Aromaten im Benzin werden immer strenger. Der Rückgang dieser Oktanzahl-beitragenden Komponenten wird zu einem Mangel an Oktanzahl in den Benzinbeständen der Raffinerien führen, insbesondere bei Raffinerien mit Kunststoffherstellung ist dieser Effekt noch ausgeprägter. Für Benzin der Norm Euro IV muss der Anteil an Stoffen, die bei 70 °C destilliert werden (E70), mindestens 20 % (v/v) betragen. Ohne Zugabe von Alkylierungsölen ist es schwierig, diese Anforderung zu erfüllen. Die hervorragenden Eigenschaften von alkylierten Ölen machen sie zu einem unverzichtbaren Bestandteil bei der Herstellung von Benzin. Hohe Ölpreise, strenge Benzinstandards und der weit verbreitete Einsatz von Erdgas bieten den Alkylierungsanlagen gute Entwicklungschancen. Zweitens: Fortschritte in der Alkylierungstechnologie. Die Alkylierungstechnologie wurde während des Zweiten Weltkriegs entwickelt, um den Bedarf an Flugbenzin für den Krieg zu decken. Nach dem Krieg spielte es eine wichtige Rolle bei der Erhöhung des Oktanzahls von Benzin sowie bei dem Verbot des Bleigehalts in Kraftstoffen für Fahrzeuge. Vor den 90er Jahren gab es als repräsentative Alkylierungstechnologien die Alkylierungsmethode mit Fluorsäure von UOP, die Alkylierungsmethode mit Fluorsäure von PHILLIPS sowie die Alkylierungsmethode mit Schwefelsäure von STRATCO. Durch die stetig steigenden Anforderungen an den Umweltschutz sowie eine sichere und saubere Produktion wurde die Entwicklung der Alkylierungstechnologie stark vorangetrieben. Die traditionellen, ausgereiften Alkylierungstechniken werden ständig weiterentwickelt und verbessert, um den Anforderungen der gesellschaftlichen Entwicklung gerecht zu werden. Gleichzeitig sind neue, sichere und umweltfreundliche Produktionsverfahren wie die Alkylierung mit festen Säuren sowie die Alkylierung mit ionischen Säuren entstanden. Es gibt viele Arten der Alkylierungstechnologien. Je nach Phasenzustand des Katalysators lassen sie sich in zwei Hauptkategorien einteilen: die Alkylierung mit flüssigen Säuren und die Alkylierung mit festen Säuren. Die Technik der alkylischen Veresterung von Flüssigsäuren umfasst drei Verfahren: Fluorsäure, Schwefelsäure und Ionsäuren. Die alkylische Veresterung mit Flüssigsäuren erfordert aufgrund der hohen Säurestärke des Katalysators sowie der niedrigen Reaktionstemperatur einen geringeren Reaktionsdruck, um eine flüssige Reaktionsphase zu erhalten. Das dabei gewonnene alkylierte Öl weist einen hohen Oktanzahlwert auf. Allerdings bestehen Sicherheits- und Umweltrisiken ； Die Technik der Alkylierung mit festen Säuren weist eine geringe Säurestärke des Katalysators auf. Die Reaktionstemperatur ist in der Regel hoch. Das dabei hergestellte Alkylierungsfett hat einen niedrigen Oktanzahlwert. Aufgrund der erhöhten Neigung zur Polymerisierung der Olefine wird der Katalysator leicht inaktiviert. Dennoch ist der Herstellungsprozess sicher und umweltfreundlich. 1. Technologie der Alkylierung flüssiger Säuren 1.1 Methode mit Fluorsäure
Die ersten Unternehmen, die die Technologie der Alkylierung mit Fluorsäure entwickelten, waren UOP und PHLLIPS. Die Reaktionsbedingungen beider Verfahren sind im Grunde gleich; der Hauptunterschied liegt im Reaktionssystem: UOP verwendet eine Technik zur erzwungenen Zirkulation der Säure sowie eine interne Regenerierungstechnik ； PHLLIPS verwendet eine Säure-Gravitationszirkulation-Technologie sowie eine Säure-Wiederkontakt-Technologie. Die beiden Technologien sind auf dem gleichen Niveau. Da bei der PHLLIPS-Technologie der Katalysatorkreislauf mithilfe von Schwerkraft abgewickelt wird, entfällt die Notwendigkeit, in Medien mit hohem Säuregehalt Drehvorrichtungen einzusetzen. Dadurch werden Säurelecks vermieden und die Sicherheit erhöht. In den letzten Jahren hat UOP die Alkylierungstechnologie von PHILLIPS übernommen und durch die Kombination der Vorteile beider Technologien die AlkyPlus-Technologie entwickelt. Dabei wurden die ursprünglichen Konzepte von PHILLIPS bezüglich des Schwerkraftsäurezyklus sowie der Säuresedimentationsanlagen genutzt, in Kombination mit UOPs Technologie für isotherme Reaktoren – so entstand ein neues Reaktorsystem. Die Menge an Säure im Speicher wurde um 30 % verringert, wodurch die Sicherheit des Geräts verbessert wurde. Die Schwäche der Alkylierungstechnologie mit Fluorsäure besteht darin, dass die verwendeten Katalysatoren aus Fluorsäure korrosiv, flüchtig und giftig sind. Um die Sicherheit sowie Umweltverträglichkeit dieser Anlagen zu erhöhen, werden neben aktiven Schutzmaßnahmen wie detaillierten ingenieurtechnischen Vorgaben bei der Konstruktion der Anlagen sowie bei der Auswahl der Ventile auch folgende passive Maßnahmen angewandt: In dem Reaktionsbereich wird eine Wasserschutzbarriere eingesetzt ； An Stellen mit hohem Leckrisiko werden Farbwechselfarben sowie IndustrietVs eingesetzt ； Im Gerät sind ein Neutralisierbecken für Werkzeuge, ein Neutralisierbecken für den Körper, Augenspülgeräte sowie Duschanlagen für den gesamten Körper vorhanden ； Für die Bediener werden spezielle Schutzkleidung und Schutzausrüstungen bereitgestellt ； Es gibt strenge Vorschriften für alle Arten von Bedienungen der Anlage ； Es werden Notfallmaßnahmen bei Kontakt mit Fluorwasserstoffsäure sowie äußerlich anzuwendende Cremes für die Haut festgelegt. Um den immer strengeren Umweltanforderungen gerecht zu werden, haben die Unternehmen UOP und PHLLIPS jeweils Technologien entwickelt, die dazu dienen, die Sicherheit sowie die Umweltverträglichkeit bei der Alkylierung mit Fluorsäure zu verbessern. Die durch die Fusion dieser beiden Unternehmen entstandene AlkyPlus-Technologie beinhaltet weiterhin diese Technologien: Die ReVAP-Technologie zur Senkung des Dampfdrucks – Fluorsäure ist bei Raumtemperatur ein Gas. Mit dieser Technologie kann durch das Hinzufügen bestimmter Stoffe die Verdunstungsneigung der Fluorsäure verringert werden, wodurch die Ausbreitung von ausgetretener Fluorsäure um mehr als 90 Prozent gesenkt werden kann. Die Mehrpunkt-Zufuhrstechnik besteht darin, die Olefine in mehrere Ströme aufzuteilen, die an verschiedenen Stellen des Reaktors oder der Auftriebsröhre zugeführt werden. Dadurch kann, unter Beibehaltung des gewünschten Alkene-Olefin-Verhältnisses, die Menge an Isobutan, das recycelt wird, verringert werden – was wiederum zu einer Verringerung der Menge an Säuren führt. Die IMP-Säure-Management-Technologie bezeichnet die Methode, bei einem Defekt des Sedimentationsbehälters den in diesem gespeicherten Fluorwasserstoff und die Kohlenwasserstoffe mithilfe eines Programms schnell in intakte Speicherbehälter umzuleiten, um so ein Auslaufen großer Mengen an Fluorwasserstoff zu verhindern. Durch die Anwendung dieser neuen Technologie wird das Risiko für Umweltverschmutzungen effektiv verringert. Dadurch wird ein Risikoniveau von 1,2 erreicht, was für die amerikanische Öffentlichkeit sowie die Umweltschutzbehörden akzeptabel ist. Die Alkylierung mit Schwefelsäure erfolgt unter Verwendung von flüssiger Schwefelsäure als Katalysator. Aufgrund der niedrigen Reaktionstemperatur ist die Viskosität der Schwefelsäure bei niedrigen Temperaturen hoch. Deshalb sind zusätzliche Maßnahmen erforderlich, um eine gute Kontaktaufnahme zwischen der Säure und den Kohlenwasserstoffen zu gewährleisten. Verschiedene Mischmethoden führen zu unterschiedlichen Patenttechnologien. Zu den repräsentativen Patenttechnologien gehören die STRATCO-Technologie von DuPont und die CDAlky-Technologie von LUMMUS. Der STRATCO-Technologie-Reaktor ist ein horizontaler Rohrwall-Wärmetauscher mit einem Impeller zur Vermischung. Die Mischung von Säure und Kohlenwasserstoffen wird durch mechanische Vermischung erreicht ； Reaktionstemperatur 5–8 °C, die Reaktionswärme wird durch indirekten Wärmetausch abgeführt ； Die Reaktionsprodukte müssen vor dem Eintritt in die Destillationsanlage mit Säure, Laugensalz und Wasser gereinigt werden ； Verarbeitungskapazität eines Reaktors: 50.000–100.000 Tonnen/Jahr ； Die Technologie ist ausgereift, und es gibt viele Industrieanlagen im Betrieb. Die CDAlky-Technologie ist ein vertikaler Reaktor mit speziellen Füllstoffen. Durch die Kombination von Verteiler und Füllstoffen wird eine Mischung aus Säure und Kohlenwasserstoffen erzielt – ohne dass es zu Bewegungen der Anlage kommt ； Reaktionstemperatur: -3 °C, die Reaktionswärme wird durch Selbstvergasung der Kohlenwasserstoffe abgeführt ； Die Reaktionsprodukte müssen vor dem Destillationsmodul nicht gewaschen werden. Die Verarbeitungskapazität eines einzelnen Reaktors kann bis zu 380.000 Tonnen pro Jahr betragen ； Der Laboraufbau ist bereits fertiggestellt; in Ningbo in China wird diese Technologie bereits eingesetzt, während die Entwicklung in anderen Regionen noch im Gange ist. Beide Technologien nutzen die Verfahren zur Wiederverwertung von Abfallssäuren und lösen so das Problem der großen Menge an Abfallssäuren, die in den Alkylierungsanlagen entstehen. Anlagen zur Wiederverwertung von Abfallssäuren können direkt flüssigen Schwefelsäure herstellen, ohne Schwefel verwenden zu müssen. Dadurch kann sich die bisherige Situation verändern, bei der in den bestehenden Raffinerien nur Schwefel gewonnen werden konnte – es entsteht somit mehr Flexibilität bei der Gewinnung von Schwefel. In diesem Bereich hat sich aufgrund des traditionellen Strukturen der Schwefelsäureproduktion im Inland noch nichts getan. 1.3 Alkylierung mit ionischen Säuren – Diese Technologie wurde von der China University of Petroleum (Peking) entwickelt. Dabei werden speziell zusammengestellte, wasserfreie Lösungsmittel verwendet, zusammen mit einem in Flüssigkeitsform vorliegenden Katalysator auf Basis von Aluminiumtrichlorid. Dieser Katalysator verhindert die Korrosionsprobleme, die bei herkömmlichen wässrigen Lösungen von Aluminiumtrichlorid auftreten ； Verwendung eines adiabatischen Rohrreaktors ； Die Trennung von Katalysator und Produkt erfolgt mithilfe von Schwerkrafttrennern ； 2. Die Technologie der Alkylierung mit festen Säuren: Um die Umweltbelastung im Produktionsprozess zu verringern, arbeiten viele große Ölunternehmen sowie Forschungseinrichtungen weltweit an der Entwicklung von festen Katalysatoren. Zu den bekannten Technologien gehören das AlkyClean-Verfahren der Firma LUMMUS, die Alkylene- und Inalk-Verfahren der Firma UOP sowie das FBA-Verfahren der Firma TOPSOE. 2.1 Das LUMMUS AlkyClean-Verfahren verwendet mehrere Reaktoren mit festem Phasenbett (in der Regel drei Reaktoren). Wenn ein Reaktor zur Regeneration abgeschaltet wird, wird ein Ersatzreaktor in das Reaktionsystem eingebunden. Die drei Reaktoren arbeiten abwechselnd: Ein Reaktor wird zur Regeneration genutzt, ein anderer für die Alkylierungsreaktion und ein weiterer für die Hochtemperaturregeneration. Auf diese Weise wird eine kontinuierliche Betriebsweise des Reaktors gewährleistet. Dieser Prozess wurde bereits in einer Raffinerie des finnischen Energieunternehmens Fortum erfolgreich im industriellen Maßstab demonstriert. 2.2 Das UOP-Alkylene-Verfahren verwendet einen einzigen, kontinuierlich arbeitenden Reaktor im Flüssigkeitsphasenmodus. Der Reaktor setzt sich aus einem Behälter sowie einem Auftriebsrohr in der Mitte des Behälters zusammen. Katalysator und Rohstoffe gelangen von unten in das Auftriebsrohr, wo die Alkylierung stattfindet. An der Oberseite des Auftriebsrohrs fließen die Reaktionsprodukte sowie der Katalysator in den Raum außerhalb des Auftriebsrohrs. Aufgrund der Schwerkraft fließt der Katalysator nach unten in den unteren Teil des Auftriebsrohrs – dadurch wird eine Zirkulation des Katalysators erreicht. In dem Zwischenraum zwischen dem Auftriebsrohr und dem Behälter wird isobutan, das mit Wasserstoff gesättigt ist, zugeführt. Dadurch entsteht eine Zone zur Regeneration des Katalysators innerhalb des Reaktors. Oben im Regenerierungsreinigungsbereich wird ein Strang des Katalysators abgezogen und in den externen Regenerierungsreiniger geleitet. Das zur Regeneration verwendete Medium ist weiterhin Isobutan, das mit Wasserstoff gesättigt ist. Allerdings liegt die Regenerierungstemperatur hier höher als die Temperatur im Inneren des Geräts. Der regenerierte Katalysator fließt anschließend in den Boden des Auftriebsrohrs. 2.3 UOP Inalk-Verfahren Dieses Verfahren wird als indirekte Alkylierungstechnik bezeichnet. Im strengen Sinne handelt es sich dabei nicht um ein Alkylierungsverfahren – doch es wandelt ebenfalls Isobutan sowie alle Olefine aus den Kohlenwasserstoffen der Klasse C4 in C8-Benzinfraktionen um. Dabei werden ebenfalls feste Katalysatoren verwendet. Die tatsächlich ablaufenden Reaktionen sind die Dehydrierung von Isobutan, die Polymerisierung von Tetraenen sowie die Sättigungsreaktionen von Olefinen. Durch die Isomerisierungsstufe mit n-Butan, die Dehydrogenierungsstufe mit Isobutan sowie die Polymerisierungs- und Hydrogenierungsstufe für Butene kann erreicht werden, dass alle Tetrahydrokohlenwasserstoffe in Alkylieröl umgewandelt werden. Ob die isomeren Bestandteile des n-Butans sowie die Dehydrierungsprodukte des Isobutans verwendet werden, hängt von den tatsächlichen Anforderungen ab. Das nach Hydrogenisierung gewonnene Alkylierungstreibstoff hat einen sehr hohen Oktanzahlwert; der RON eines Harzkatalysators kann bis zu 99 betragen, während der RON eines festen Phosphorkatalysators sogar 101 erreichen kann. Dieser Prozess eignet sich besonders gut zur Umwandlung von MTBE-Anlagen. 2.4 Der Reaktor im TOPSOE-FBA-Verfahren hat die Form eines Festbettreaktors. In ihm befinden sich feste Trägerstoffe, auf denen eine flüssige, extrem starke Säure adsorbiert ist. Diese Trägerstoffe werden als katalytische Träger bezeichnet. Tatsächlich ist es die flüssige, extrem starke Säure, die die katalytische Wirkung ausübt. Während die Reaktionsflüssigkeit nach unten fließt, entsteht im Katalysatorbett eine sogenannte saure Zone, die als aktive Zone bezeichnet wird. Im oberen Bereich des aktiven Behälters befindet sich eine Zone mit geringer Säurekonzentration. In dieser Zone bilden Olefine und Säuren Ester. Diese Ester lassen sich nicht leicht adsorbieren und können daher zusammen mit dem Reaktionsstrom in den nächsten Bereich fließen. Im mittleren Bereich befindet sich der eigentliche aktive Behälter. Die dort eintreffenden Ester kommen hier in Kontakt mit Isobutan. Aufgrund der hohen Säurekonzentration findet eine Estertauschreaktion statt, wodurch Alkylieröle und Säuren entstehen. Im unteren Bereich befindet sich schließlich eine Zone zur Adsorption von Säuren. In dieser Zone werden die Säuren erneut auf einen festen Träger adsorbiert, wodurch ein neuer aktiver Behälter entsteht. Im Laufe der Reaktion sinkt die aktive Zone langsam nach unten. Der in der Reaktionsflüssigkeit enthaltene Säure wird durch Trennung von Säure und Kohlenwasserstoffen abgetrennt und in das Säurerückgewinnungssystem geleitet. Auch die säurelöslichen Öle, die intermittierend aus dem Reaktionssystem ausgeführt werden, dienen dazu, Säure zurückzugewinnen. Die in dem Säurerückgewinnungssystem gewonnene Säure wird zusammen mit der zugeführten Säure wieder in den Reaktor zurückgeführt, um das Säuregleichgewicht im Reaktor aufrechtzuerhalten. Dieses Reaktionsystem **verringert die Menge an flüssigem Säurestoff, es entstehen weniger säurelösliche Öle und der Säureverbrauch ist äußerst gering.** Da die Säure an einem festen Träger gebunden ist, verdampft sie nicht, selbst wenn der Reaktor beschädigt wird. Betrachtet man die Entwicklung der Alkylierungstechnologie, so ist die Verbesserung der sauberen und sicheren Herstellung von Alkylierungsprodukten der zentrale Schwerpunkt der technologischen Entwicklung. Feste Säuren können Probleme bei der Reinigung sowie bei der sicheren Produktion lösen, sind jedoch von der Reifegrad der Technologie abhängig ； Die Alkylierungsmethode mit Schwefelsäure löst zwar das Problem der Abfallssäuren durch Verfahren zur Wiederverwertung dieser Säuren, führt aber zu höheren Investitionskosten ； Die Regeneration von abgebrannter Säure durch Alkylierung mit Fluorsäure ist einfach, wird jedoch durch die Flüchtigkeit und Korrosivität der Fluorsäure eingeschränkt. Solange die Sicherheitsvorschriften streng eingehalten werden, auf die Wartung der Anlagen geachtet wird und neue Technologien verwendet werden, ist dies möglich. Die Alkylierungsmethode mit Fluorwasserstoffsäure bleibt eine der möglichen Technologien für die Alkylierungsproduktion.