Anwendung von vorvorgeschwemmten schwefelbeständigen Umwandlungskatalysatoren in der Kohlechemieproduktion

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Zusammenfassung zur Anwendung von vorvorgeschwächten, schwefelbeständigen Umwandlungskatalysatoren in der Kohlechemieproduktion: Nach der erfolgreichen Entwicklung solcher Katalysatoren wird nun ihre Anwendung in der Kohlechemieproduktion untersucht. Schlüsselwörter: Vorvorgeschwächte Katalysatoren, schwefelbeständige Umwandlungskatalysatoren, katalytische Aktivität. 1. Einleitung: Kobalt-molybdän-basierte, schwefelbeständige Umwandlungskatalysatoren werden bereits weit verbreitet in mittleren und kleinen Düngemittelfabriken eingesetzt. Vor der Verwendung müssen diese Katalysatoren bei hohen Temperaturen vorgeschwächt werden. Die gängigen Methoden zur Vorschwächung sind die Verwendung von CS2 oder H2S als Schwefelierungsmittel. Doch bei der Vor-Ort-Sulfidierung kommt es oft aufgrund falscher Bedienung zu einer Überhitzung des Katalysators, was die Aktivität des Katalysators beeinträchtigt. In schweren Fällen kann der gesamte Katalysator brennbar werden. Zudem sind CS2 und H2S für Lebewesen schädlich – insbesondere CS2, das für die Bediener eine große Gefahr darstellt ； Außerdem kostet die Vor-Ort-Verschwefelung nicht nur Zeit, Gas, Strom sowie Schwefeliermittel, sondern es dauert in der Regel 2–3 Tage, bis wieder mit der normalen Produktion begonnen werden kann. Deshalb ist es sehr notwendig, einen neuen, widerstandsfähigen Katalysator zu entwickeln, der gegen Schwefel beständig ist. Unsere Anlage verwendet Kohle als Rohstoff, um jährlich 400.000 Tonnen Ammoniak sowie 700.000 Tonnen Harnstoff herzustellen. Dieses Projekt verwendet Kohle als Rohstoff und nutzt die Technologie der druckbehafteten Gaserzeugung aus Kohlewasserstoffgemischen zur Herstellung von Roh-Synthesegas. Das grobe Synthesegas aus dem Vergasungssystem gelangt in das Umwandlungsgerät, wo es durch vollständige Umwandlung zu Synthammoniak-Umwandlungsgas umgewandelt wird. Das vollständig umgewandelte Roh-Synthesegas wird durch Reinigung mit kaltem Methanol sowie Aufbereitung mit flüssigem Stickstoff zu einem Synthesegas herangebildet, das den Anforderungen für die Ammoniaksynthese entspricht. Anschließend wird im Ammoniaksyntheseverbund flüssiges Ammoniak erzeugt, und schließlich entsteht im Harnstoffverbund das Endprodukt Harnstoff. Im groben Synthesegas, das aus Kohle, Schweröl und ähnlichen Rohstoffen hergestellt wird, ist eine große Menge an CO enthalten (12–49 %). Kohlenmonoxid ist nicht nur kein direkter Rohstoff für die Herstellung von Ammoniak, sondern hat zudem eine schädliche Wirkung auf die Katalysatoren, die bei der Ammoniakherstellung verwendet werden. Daher muss Kohlenmonoxid entfernt werden, bevor das grobe Synthesegas in die Ammoniaksyntheseanlage geleitet wird. Unsere Gasifizierungsanlage verwendet den GEGP-Prozess zur Kühlung von Kohlewasserstoffgemischen. Um damit kompatibel zu sein, wird in der Umwandlungsanlage ein schwefelbeständiger Umwandlungsprozess eingesetzt. Zuvor hatte unser Werk Ende März 2014 den Katalysator des ersten Umwandlungsofens ausgetauscht. Der nach dem Austausch verwendete Katalysator war weiterhin ein schwefelbeständiger Umwandlungskatalysator. Für die Schwefelierung wurde weiterhin das gasifizierte Rohgas verwendet. Um die Schwefelierungszeit zu verkürzen, wurde Schwefel in den Tank mit dem gasifizierten Kohlebrei gegeben. Die Schwefelierungszeit betrug 43 Stunden ； Verbrauch von Schwefel: 15 T (geschätzt 10 Tonnen) ； Zu Beginn der Versulfurung lag die Temperatur der Schicht bei 250 °C. Während des Versulfurungsprozesses lag die Temperatur meist zwischen 250 und 300 °C. Bei einem Druck von 0,4 MPa erreichte die Temperatur ihren Höchstwert von 320 °C℃ ； In der Schwefelisierungsphase konnte die Eingangstemperatur von R1502 gleichzeitig zuverlässig auf einem Wert zwischen 130–150 °C gehalten werden, wodurch der Katalysator von R1502 gut geschützt wurde. II. Einführung in den vorbehandelten Schwefelbeständigen Umwandlungskatalysator: Die Technik der vorherigen Vorsulfidierung besteht darin, dass der frische Katalysator aus Kobalt und Molybdän in einem oxidierten Zustand vor seiner Einsetzung in die industrielle Anlage vorbehandelt wird. Dabei werden spezielle industrielle Verfahren verwendet, um das Sulfidiermittel in Form eines bestimmten Sulfids mit den aktiven Bestandteilen Kobalt und Molybdän zu verbinden – dadurch wird der Katalysator vom oxidierten in einen sulfidierten Zustand überführt. Ein vorvergüteter Katalysator ist ein Katalysator, bei dem Magnesium-Aluminium-Spinell als Trägermaterial verwendet wird. Er eignet sich für den Umwandlungsprozess von schwefelhaltigen Gasen, die aus Schweröl, Schlammöl, Asphalt, Kohlestaub und Kohle gewonnen werden. Es handelt sich dabei um einen Cobalt-Molybdän-Katalysator, der bei weiten Temperatur- und Schwefelgehaltsspektrumen sowie bei unterschiedlichen Wasserdampfgehalten effektiv wirkt. Der Katalysator weist eine hohe Aktivitäts- und Stabilitätsstufe auf. Durch die Prävulkanisierungstechnik befinden sich die aktiven Bestandteile Cobalt und Molybdän im Katalysator in Form von Cobalt-Sulfid und Molybdän-Sulfid. Beim Einsatz muss lediglich mit Stickstoff erhitzt werden; sobald die Betriebstemperatur erreicht ist, kann Gas durchgeleitet werden. Der vorvorgeschwächte Schwefelbeständige Umwandlungskatalysator enthält keine Alkalimetalle und keine Stoffe, die für Ausrüstung und Menschen schädlich sind. Während des Erhitzungsprozesses entsteht nur eine geringe Menge an Wasser, das zusammen mit dem Prozessgas abgeleitet wird – dies stellt keine Bedrohung für die Ausrüstung dar. Seine technischen Eigenschaften sind: 1. Hohe mechanische Festigkeit und Stabilität der Festigkeit. 2. Hohe Aktivität sowie starke Widerstandsfähigkeit gegen Hydratation.
3. Gute Selektivität und Stabilität der Aktivität.
4. Starke Anpassungsfähigkeit an hohe Durchsatzraten sowie breite Wasserdampfgehalte; große Betriebsflexibilität.
III. Anwendung von vorsulfidierten, schwefelbeständigen Umwandlungskatalysatoren in der Praxis
Unser Werk ersetzte im Januar 2015 den Katalysator im zweiten Umwandlungsofen. Der verwendete Katalysator war ein vorsulfidierter, schwefelbeständiger Umwandlungskatalysator. (1) Für die Erhitzung des zweiten Umwandlungsöfens auf 90 °C wurden 12 Stunden benötigt; anschließend blieb die Temperatur 3 Stunden lang konstant. Die weitere Erhitzung auf 120 °C dauert 9 Stunden, bei konstanter Temperatur für 3 Stunden. Schließlich wurde die Temperatur über 14 Stunden lang auf 220 °C erhöht. Konstante Temperatur 10 Stunden. (II) Gasleitung: Am 21. Januar um 19:20 begann die Erwärmung der Rohre. Um 3:48 war der Wechsel der Gasleitung abgeschlossen. Bei diesem zweiten Umwandlungsofen wurde ein vorvorgeschwefelter, schwefelbeständiger Umwandlungskatalysator verwendet – daher war eine Schwefelung nicht notwendig. Bei dieser Gaszufuhr wurde Prozessgas mit N3 gemischt. Die anfängliche Menge an Stickstoffgas betrug 17.000 Nm3/Stunde. Während der Gaszufuhr blieb der Systemdruck bei 0,25 Mpa. Nach Abschluss des Prozesses erreichte die höchste Temperatur im Bed 310 °C. Die gesamte Dauer der Gasleitung betrug 8 Stunden und 28 Minuten. Im Vergleich zu den 43 Stunden mit Schwefelung und Gaszufuhr im ersten Umwandlungsofen wurden 35 Stunden und 30 Minuten eingespart. Während des Gasleitens wird der Entlastungsmodus auf manuell gestellt. Mit zunehmendem Gasvolumen wird die Entlastungsventil des Umwandlungssystems langsam geöffnet, um den Systemdruck bei etwa 0,25 MPa zu halten. Falls die Temperatur der Schicht zu schnell ansteigt, kann man dies durch Erhöhung der Menge an N3 sowie durch erhöhte Entlüftungsmengen bewirken. Dadurch wird die Gasgeschwindigkeit erhöht, wodurch die Wärme weiter nach hinten verlagert wird und die Temperatur der Schicht aufrechterhalten bleibt. Gleichzeitig sollte die Gaszufuhrgeschwindigkeit entsprechend der Temperatur der Schicht gesteuert werden, wobei die Menge des Prozessgases allmählich erhöht wird, bis die Vergasungsentlüftung abgeschaltet wird. Nach Abschluss der Umwandlung des Gases konzentriert sich während des normalen Betriebs die Temperaturerhöhung im Bett des zweiten Umwandlungsofens im oberen Bereich. Die Gesamttemperaturerhöhung des Umwandlungsofens beträgt 20 °C. Der CO-Gehalt am Ausgang liegt bei etwa 0,7 %. Der CO-Gehalt im Prozessgas nach dem Umwandlungssystem liegt im zulässigen Bereich – dies zeigt, dass die Aktivität des Katalysators gut ist. Daten vor dem Austausch des Katalysators im zweiten Umwandlungsofen:
Zeit: 12.22, 12.23, 12.24, 12.25, 12.26, 12.27, 12.28
CO-Gehalt: 1,41, 1,46, 1,48, 1,34, 1,22, 1,34, 1,63

Daten nach dem Austausch des Katalysators im zweiten Umwandlungsofen:
Zeit: 1,25, 1,26, 1,27, 1,28, 1,29, 1,30, 1,31
CO-Gehalt: 0,77, 0,76, 0,71, 0,79, 0,76, 0,78, 0,79

Daten nach einiger Zeit des Betriebs mit dem neuen Katalysator:
Zeit: 3,28, 3,29, 3,30, 3,31, 4,1, 4,2, 4,3
CO-Gehalt: 0,86, 0,88, 0,88, 0,89, 0,85, 0,84, 0,78

Aus der Tabelle geht hervor, dass der CO-Gehalt im Ausgangsgas des zweiten Umwandlungsofens vor dem Austausch des Katalysators bei etwa 1,4 % lag. Nach dem Austausch lag der CO-Gehalt im Ausgangsgas bei 0,7–0,8 %. Nach zwei Monaten Betrieb lag der CO-Gehalt wieder bei etwa 0,85 %. Aufgrund von Schwankungen im Verhältnis von Prozessgas zu Wasserdampf, die durch die Vergasung entstehen, ändert sich gelegentlich der CO-Gehalt im Prozessgas am Ausgang der Umwandlungsanlage. Bei diesem Mal hat unser Werk den Katalysator des zweiten Umwandlungsöfens ausgetauscht – und zwar durch einen vorvorgeschwemmten, schwefelbeständigen Umwandlungskatalysator, um die Schwefelisierungszeit bei der Inbetriebnahme zu verkürzen. Der Vorteil der Nichtnotwendigkeit einer Schwefelisierung ist, dass der Prozess der Gaszufuhr beim Umwandeln erleichtert wird. Dadurch konnten fast 35 Stunden eingespart werden. Zudem wird die Verschmutzung verringert, die Bedienung wird einfacher und es entstehen weniger Sicherheitsrisiken. Aus Sicht des späteren Betriebs erfüllt die Katalysatoraktivität voll und ganz die Anforderungen der Produktion. IV. Schlussfolgerungen
1. Die Verwendung von vorvorgeschwemmten Katalysatoren in der Kohlechemie ist machbar.
2. Vorvorgeschwemmte Schwefelresistente Umwandlungskatalysatoren sind einfach in Betrieb zu nehmen; die Inbetriebnahmezeit verkürzt sich um 2/3 – dadurch werden die Kosten für die Schwefelbehandlung eingespart.
3. Dadurch wird die Umweltbelastung verringert, die Bedienung wird einfacher und die Sicherheitsrisiken sinken. Dadurch wird der Betrieb der Anlage sicherer und zuverlässiger