Untersuchung der Einflussfaktoren auf die Messung des Schwefelgehalts bei der Verbesserung der Qualität von Benzin sowie Lösungsansätze

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Informationen aus der Öl- und Petrochemiebranche: http://mmbiz.qpic.cn/mmbiz/V30nKrJZmDTLd6vJP5cbSGFqicMvCcKdEef4DEmXrOK4qnuNuWTAcUCwITc3GsGb4E3VRIcy8FZ6RBfoEib6Mr3w/0?wx_fmt=jpeg 1. Einleitung: Mit der Festlegung der **Ziele nachhaltiger Entwicklung sowie dem wachsenden Umweltbewusstsein werden höhere Anforderungen an die Qualität von Benzin gestellt. Derzeit wird im ganzen Land der Übergang von den Benzinstandards Nation III zu Nation IV vorangetrieben, und in einigen Provinzen und Städten werden bereits die lokalen Standards Nation V angewandt. Ein Vergleich der beiden Standards zeigt deutlich, dass die Beschränkungen bezüglich des Schwefelgehalts immer strenger werden – von ursprünglich 150 μg/g auf 50 μg/g. Der Schwefelgehalt nach dem nationalen Standard V beträgt 10 μg/g. Wie man den Schwefelgehalt von Benzin sowie verschiedenen Additiven schnell und genau ermitteln kann, wird intensiv untersucht. Als gängige Methoden zur Bestimmung des Schwefelgehalts weisen SH/T0689–2000 „Methode zur Bestimmung des Gesamt-Schwefelgehalts in Leichtkohlenwachsen, Motorenbenzin und anderen Ölen (Ultraviolett-Fluoreszenzmethode)“ sowie GB/T11140–2008 „Methode zur Bestimmung des Schwefelgehalts in Erdölprodukten mittels Wellenlängendispersions-X-Röntgenfluoreszenzspektroskopie“ unterschiedliche Eigenschaften auf: Die Ultraviolett-Fluoreszenzmethode ist einfach in der Anwendung, ermöglicht eine schnelle Analyse und hat einen weiten Messbereich. Die Wellenlängendispersions-X-Röntgenfluoreszenzspektroskopie zeichnet sich hingegen durch gute Wiederholbarkeit, schnelle Messzeiten sowie hohe Empfindlichkeit aus. Aufgrund der oben genannten Vorteile werden sie in verschiedenen Raffinerien sowie bei Unternehmen für den Verkauf von Ölprodukten und bei Einrichtungen zur Ölanalyse weit verbreitet eingesetzt. Während des Messvorgangs führen verschiedene Faktoren in der Regel dazu, dass die Messergebnisse ungenau sind. Angesichts dieser Situation führte der Autor zahlreiche Prüfversuche durch, untersuchte ausführlich die verschiedenen Einflussfaktoren und schlug Lösungen zur genauen Messung des Schwefelgehalts in Benzin der Klassen IV und V vor. 2, Experimenteller Teil 2.1 Experimentelle Reagenzien und Geräte: Die wichtigsten Reagenzien für das Experiment sind Schwefelstandardproben vom China Petrochemical Research Institute sowie Leergasoline sowie Isobutylamin, die den Anforderungen der Standards National IV und National V entsprechen. Die wichtigsten Geräte, die für die Experimente benötigt werden, sind das Jiangyan Gaoke ZDS-2000-Ultraviolett-Fluoreszenz-Schwefelanalysegerät, das US-amerikanische Physic Single-Wavelength-X-Ray-Fluoreszenz-Schwefelanalysegerät, das thermoelektrische TS3000-Ultraviolett-Fluoreszenz-Schwefelanalysegerät sowie das MultiTec-Vollautomatik-Analysegerät für Schwefel, Stickstoff, Halogene sowie einzelne Halogene. 2.2 Prinzip der Experimente 2.2.1 Prinzip der Bestimmung des Schwefelgehalts mittels UV-Fluoreszenzmethode Die Sulfide im Probenmaterial werden in einer oxierten Umgebung bei hohen Temperaturen (ca. 1050 °C) in Schwefeldioxid (SO2) umgewandelt. Die beim Verbrennen der Probe entstehenden Gase werden nach Entfernung des Wassers mit UV-Licht bestrahlt. Das Schwefeldioxid (SO2) absorbiert die Energie des UV-Lichts und geht in einen angeregten Zustand über – nämlich in Schwefeldioxid* (SO2*). Wenn der angeregte Schwefeldioxid-Zustand (SO2*) in den stabilen Schwefeldioxid-Zustand (SO2) zurückkehrt, wird Fluoreszenz ausgesendet, die von einem Photomultiplier detektiert wird. Anhand des erhaltenden Signalwerts kann der Gesamtswefelgehalt im Probenmaterial berechnet werden. 2.2.2 Prinzip der Bestimmung des Schwefelgehalts mittels der Röntgenfluoreszenzspektroskopie mit einzelliger Wellenlänge: Dabei wird das Probenmaterial mit Röntgenstrahlen einer bestimmten Wellenlänge bestrahlt. Dadurch werden die Elektronen in der K-Schicht des Probenmaterials angeregt, aus dieser Schicht zu entweichen. Die Elektronen in der P-Schicht wechseln anschließend in die Energieebene der K-Schicht. Bei diesem Übergang wird das charakteristische Röntgenflusslicht des Elements S emittiert. Für die charakteristische Röntgenfluoreszenz des Probenmaterials wird ein sphärischer Kristall zur Spektralanalyse verwendet. Nur die charakteristische Fluoreszenz des Elements S wird durch einen proportionalen Zähler erfasst – dieser wird dabei unter einem bestimmten Winkel ausgerichtet. Die integrierten Werte des proportionalen Zählers werden anschließend durch eine photoelektrische Umwandlung in einen Wert umgerechnet, der den Gesamtgehalt an S im Probenmaterial angibt. 3. Untersuchung der Einflussfaktoren auf die Bestimmung des Schwefelgehalts: In den folgenden Experimenten wurde durch den Vergleich der Rückgewinnungsraten von Standardproben oder der tatsächlichen Messergebnisse unter verschiedenen Bedingungen analysiert, wie sich die einzelnen Faktoren auf die Ergebnisse der Schwefelbestimmung auswirken. Die ermittelten Rückgewinnungsraten der Standardproben sind jeweils der Durchschnitt aus 5 parallelen Experimenten unter denselben Bedingungen. 3.1 Einfluss der Zersetzungstemperatur auf die Messergebnisse Bei verschiedenen Zersetzungstemperaturen wurde die Rückgewinnung von Schwefel in Proben mit einem Gehalt von 25 mg/L bzw. 50 mg/L mithilfe des ZDS-2000-Ultraviolett-Fluoreszenz-Schwefelanalysegeräts sowie des Monochromaten-Röntgenfluoreszenzgeräts für die Schwefelmessung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Einfluss der Zersetzungstemperatur auf die Messergebnisse
Zersetzungstemperatur/°C – Rückgewinnungsrate des Standards mit UV-Fluoreszenzmethode, %; Rückgewinnungsrate des Standards mit Röntgenfluoreszenzmethode, %
25 mg/L Schwefelstandard, 50 mg/L Schwefelstandard, 25 mg/L Schwefelstandard, 50 mg/L Schwefelstandard:
900: 92,5 %, 193,77 %, 94,49 %, 95,75 %
950: 96,38 %, 97,06 %, 95,91 %, 98,24 %
1000: 99,97 %, 100,21 %, 100,02 %, 100,11 %
1050: 100,08 %, 101,13 %, 101,37 %, 100,92 %
1100: 97,85 %, 98,52 %, 97,96 %, 98,29 %

Aus Tabelle 1 geht hervor, dass bei einer Zersetzungstemperatur zwischen 900 und 1000 °C die Rückgewinnungsrate des Standards mit zunehmender Temperatur stetig ansteigt und dabei den wahren Wert annähert. Das liegt daran, dass bei niedrigeren Temperaturen das organische Schwefel im Probenmaterial unvollständig verbrennt, was der Entstehung von SO2 entgegenwirkt. Dadurch liegen die gemessenen Werte unter den tatsächlichen Werten. Je niedriger die Temperatur ist, desto größer ist die Abweichung von den tatsächlichen Werten. Wenn die Zersetzungstemperatur zwischen 1000 und 1050 °C liegt, nähert sich die Rückgewinnungsrate des Referenzstoffs fast 100 % an – das bedeutet, dass die Messergebnisse den wahren Werten sehr nahe kommen. Daraus geht hervor, dass im betreffenden Temperaturbereich organisches Schwefel vollständig verbrennen kann und dabei in SO2 umgewandelt wird. Durch weitere Erhöhung der Zersetzungstemperatur sinkt die Rückgewinnungsrate des Referenzstoffs. Der Grund dafür ist, dass bei zu hohen Temperaturen ein Teil des SO2 in SO3 oxidiert wird, wobei die Fluoreszenzspektrometrie nur das Signal des SO2 erkennen kann. 3.2 Einfluss der Strömungsgeschwindigkeit des Zersetzungsgases und des Trägergases auf die Messergebnisse
Es ist von großer Bedeutung, die richtigen Mengen an Sauerstoff für die Zersetzung sowie Argon als Trägergas bei der Bestimmung des Schwefelgehalts zu wählen. Eine zu hohe oder zu niedrige Strömungsgeschwindigkeit dieses Gases kann dazu führen, dass die Messergebnisse von den tatsächlichen Werten abweichen. Ein zu geringer Sauerstofffluss bei der Zersetzung erschwert die Oxidation des Probenmaterials. Dadurch kann es zu Kohlenablagerungen kommen, was dazu führt, dass die Messergebnisse zu niedrig ausfallen ； Bei zu hohem Durchfluss entsteht leicht SO3, was ebenfalls dazu führt, dass die Messergebnisse zu niedrig ausfallen. Ein zu niedriger Durchfluss des Trägergases kann dazu führen, dass Schwefel zu schnell oxidiert wird und SO3 entsteht. Dadurch liegen die Messergebnisse unter dem tatsächlichen Wert ； Eine zu hohe Datenmenge kann ebenfalls die angezeigten Werte der Prüfergebnisse beeinflussen. 3.3 Einfluss von Injektionsmenge und Injektionsgeschwindigkeit auf die Messergebnisse Unter konstanten Bedingungen bezüglich der Zersetzungstemperatur, des Durchflusses des Zersetzungsgases sowie des Durchflusses des Trägegas wurden mit zwei Schwefeldetektoren die Rückgewinnungsraten von Proben unterschiedlicher Konzentrationen bei verschiedenen Injektionsmengen ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Ergebnisse der Analyse mit dem ZDS-2000-Ultraviolett-Fluoreszenz-Schwefelanalysegerät. Injektionsmenge/μL, Rückgewinnungsrate des Standardprobenmittels bei der Ultraviolett-Fluoreszenz-Methode, %; Rückgewinnungsrate des Standardprobenmittels bei der Röntgenfluoreszenz-Methode, %. Schwefelstandard in Konzentrationen von 25 mg/L, 50 mg/L, 25 mg/L, 50 mg/L. Bei einer Injektionsmenge von 10: 492,55; 91,32; 94,73; 93,21. Bei einer Injektionsmenge von 20: 7,59; 7,39; 97,56; 96,35; 98,36. Bei einer Injektionsmenge von 50: 2010; 0,32; 100,14; 99,95; 100,04. Bei einer Injektionsmenge von 100: 5099,87; 96,37; 99,67; 95,93. Es ist ersichtlich, dass die Genauigkeit der Testergebnisse direkt von der Menge der injizierten Probe abhängt. Für Proben mit einem Konzentration von 25 mg/L werden Einbringungsmengen von 50 zu 20 oder 100 zu 50 gewählt; in beiden Fällen liegen die Messergebnisse nahe an den tatsächlichen Werten. Wenn die Einbringungsmenge zu gering ist, liegen die Messergebnisse unter den tatsächlichen Werten ； Für Proben mit einem Konzentration von 50 mg/L ergibt sich bei einer Injektionsmenge von 50 zu 20 ein Testergebnis, das dem wahren Wert am nächsten kommt. Bei zu hoher oder zu niedriger Injektionsmenge nimmt die Genauigkeit des Testergebnisses ab. Daher kann bei Proben mit niedrigem Schwefelgehalt die Menge des einzubringenden Probenmaterials etwas erhöht werden, während bei Proben mit hohem Schwefelgehalt die Menge verringert werden sollte. Dadurch kann die Probe vollständig verbrennen und es entsteht weniger Ruß. Die Geschwindigkeit der Probenzufuhr beeinflusst ebenfalls die Genauigkeit der Testergebnisse. Wenn die Proben zu schnell zugeführt werden, brennt das Schwefel in der Probe nicht vollständig ab, wodurch die Testergebnisse zu niedrig ausfallen ； Eine zu langsame Injektion führt zu einem Verzögern des Integrierungspicks, was wiederum zu ungenauen Messergebnissen führt. 3.4 Einfluss der Wahl der Standardkurven auf die Prüfergebnisse: Die Vorschriften für Benzin der Klasse IV legen einen Schwefelgehalt von maximal 50 μg/g fest. Daher wurden Standardproben mit Konzentrationen von 25 mg/L und 40 mg/L verwendet. Zudem wurden zwei Standardkurven – 0–50–100 sowie 0–30–50 – zur Analyse herangezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3: Einfluss der Auswahl der Standardkurve auf die Messergebnisse
Rückgewinnungsrate der Standardproben bei der UV-Fluoreszenzmethode, %; Rückgewinnungsrate der Standardproben bei der Röntgenfluoreszenzmethode, %.
Standardprobe mit 25 mg/L Schwefel; Standardprobe mit 40 mg/L Schwefel; Standardprobe mit 25 mg/L Schwefel; Standardprobe mit 40 mg/L Schwefel.
Werte: 0–50–100: 95,75; 96,28; 97,28; 98,53.
0–30–50: 99,84; 101,13; 100,31; 101,2.
Es lässt sich erkennen, dass bei einem Schwefelgehalt unter 40 mg/L (ca. 54 μg/g) die Kurve 0–30–50 gewählt werden sollte. Dadurch bleibt der Schwefelgehalt des zu messenden Probenmaterials in diesem Bereich – ohne dass der Bereich zu breit ist und dadurch die Messergebnisse zu niedrig ausfallen. 3.5 Einfluss von basischem Stickstoff auf die Prüfergebnisse 3.5.1 Einfluss von basischem Stickstoff auf die Messergebnisse bezüglich des Schwefelgehalts in Benzin der Klasse IV Durch die Förderung und Transportierung von Rohöl sowie durch den Raffinationsprozess können Spuren von basischem Stickstoff sowie Halogenen im Benzin entstehen. Um den Einfluss des basischen Stickstoffs im Probenmaterial auf die Messergebnisse bezüglich des Schwefelgehalts in Benzin der Klasse IV zu untersuchen, wurde 2 % Isobutylamin in Blankbenzin hinzugefügt, das den Standards für Benzin der Klasse IV entsprach. Anschließend wurde der Schwefelgehalt mit verschiedenen Messgeräten ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4: Vergleich der Messergebnisse verschiedener Geräte für Proben
Kohlenstoffgehalt in μg·g⁻¹ – verwendetes Standardverfahren: 2 % Isobutylamin zugesetzt zum Reinstbenzin.
Gerät: US-amerikanisches Röntgenfluoreszenzgerät für die Bestimmung des Kohlenstoffgehalts – Wert: 43,57 bzw. 44,02.
Standard: GB/T 11140–2008.
Gerät: Jiangyan Gaoke ZDS-2000 – UV-Fluoreszenzgerät zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts – Werte: 44,86 bzw. 45,27.
Standard: SH/T 0689–2000.
Gerät: Thermoelektrisches Gerät TS3000 – UV-Fluoreszenzgerät zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts – Werte: 45,96 bzw. 52,31.
Standard: SH/T 0689–2000.
Aus Tabelle 4 geht hervor, dass bei der Verwendung des TS3000 zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts die Messwerte aufgrund des Einflusses von Isobutylamin deutlich über den tatsächlichen Werten liegen ； Bei der Messung mit dem ZDS-2000-Ultraviolett-Fluoreszenz-Schwefelanalysegerät sowie dem Einwellenlängen-Röntgenfluoreszenz-Schwefelmessgerät liegt der Schwefelgehalt von Benzin, das Isobutylamin enthält, im Wesentlichen auf dem Niveau des Schwefelgehalts von Normalbenzin. Es ist ersichtlich, dass bei der Bestimmung des Schwefelgehalts mit der Methode GB/T11140–2008 „Bestimmung des Schwefelgehalts in Erdölprodukten – Wellenlängendispersive Röntgenfluoreszenzspektrometrie“ der alkalische Stickstoff keinen Einfluss hat. Im Gegensatz dazu ergeben sich unter denselben Prüfungsbedingungen mit der Methode SH/T0689–2000 „Bestimmung des Gesamt-Schwefelgehalts in Leichtkohlenwachsen sowie Kraftstoffen und anderen Ölen – Ultraviolett-Fluoreszenzmethode“ unterschiedliche Ergebnisse je nach verwendetem Messgerät. Die Analyse der Ursachen ergibt, dass die Messempfindlichkeit des importierten Geräts TS3000 höher ist als die des in China hergestellten Geräts ZDS-2000. Dadurch werden einige organische Stickstoffverbindungen zum Schwefelgehalt gezählt, wodurch das gemessene Schwefelgehalt zu hoch ausfällt. 3.5.2 Einfluss von basischem Stickstoff auf die Messergebnisse des Schwefelgehalts in Benzin der Klasse V: Mit dem MultiTec-Automaten zur gleichzeitigen Analyse von Gesamtstickstoff, Schwefel und Halogenen sowie einzelner Halogene wurde gemäß der Norm ASTMD5453–2009 (Ultraviolett-Fluoreszenzmethode) der Schwefelgehalt in Proben untersucht – sowohl unter Verwendung von Ozon als auch ohne Ozon. Die Menge an Isobutylamin betrug jeweils 1% und 2%. Als Benzin wurde Benzin der Klassen 92 und 95 verwendet, das den nationalen Standards für Benzin der Klasse V entspricht. Von jedem dieser beiden Benzintypen wurden 5 Proben untersucht; die Ergebnisse wurden anschließend durchschnittlich berechnet. Es ist zu erkennen, dass es vor und nach der Zufuhr von Ozon Unterschiede in den Messergebnissen gibt: Bei reinem Benzin sank der Schwefelgehalt nach der Zufuhr von Ozon um etwa 0,1 μg/g ； Nach Zugabe von 1 % Isobutylamin und Einleiten von Ozon sank der Schwefelgehalt um mehr als 1 μg/g ； Nach Zugabe von 2 % Isobutylamin und Einleiten von Ozon sank der Schwefelgehalt um mehr als 2 μg/g – von über 10 μg/g auf unter 10 μg/g. Es ist offensichtlich, dass das Vorhandensein von basischem Stickstoff im Probenmaterial tatsächlich einen erheblichen Einfluss auf die Testergebnisse hat – insbesondere bei der Analyse von Benzin nach Norm Nation V. Wenn Benzin organische Nitride enthält, können die ursprünglich gültigen Prüfergebnisse ungültig werden, was die Beurteilung der Konformität des Produkts beeinträchtigt. Daher sollte bei der Auswahl der Messmethode der Einfluss des Stickstoffs auf die Messergebnisse vermieden werden. 4. Schlussfolgerung 1) Die Untersuchungen haben gezeigt, dass der alkalische Stickstoff einen erheblichen Einfluss auf die Ergebnisse der Messung des Schwefelgehalts im Benzin hat. Insbesondere bei der Messung von Benzin nach dem Standard National V kann das Vorhandensein organischer Nitride die Genauigkeit der Ergebnisse beeinträchtigen. 2) SH/T0689–2000 „Methode zur Bestimmung des Gesamtstickstoffgehalts in Leichtkohlenwachsen sowie in Motorbenzin und anderen Ölen (Ultraviolett-Fluoreszenzmethode)“ ist die gängige Methode zur Messung des Stickstoffgehalts. Da die Bedingungen bei der Gerätebedienung – wie die Zersetzungstemperatur, der Durchfluss der Zersetzungs- und Trägsgase, die Menge und Geschwindigkeit der Probenzufuhr sowie die Auswahl der Standardkurven – einen erheblichen Einfluss auf die Ergebnisse der Messung haben, sollte im Zuge der Verbesserung der Ölqualität schrittweise nach Wegen gesucht werden, um die Bedingungen der Geräte verschiedener Hersteller zu berücksichtigen und so genaue Ergebnisse bezüglich des Stickstoffgehalts im Benzin zu erzielen. 3) GB/T11140–2008 „Bestimmung des Schwefelgehalts in Erdölprodukten – Wellenlängendispersions-Fluoreszenz-Röntgenanalyse“ ist eine Methode zur Bestimmung des Schwefelgehalts in Ölen, die nicht von Stickstoff beeinflusst wird. Angesichts der strengen Beschränkungen bezüglich des Schwefelgehalts in Benzin nach dem Standard National V wird empfohlen, den Standard GB/T11140–2008 als Verfahren zur Bestimmung des Schwefelgehalts in Benzin der Klassen National IV und National V zu verwenden. Dies dient dazu, die Anforderungen an die Prüfung des Schwefelgehalts im Hinblick auf die Verbesserung der Qualität des Öls zu erfüllen.