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Dieser Beitrag wurde zuletzt von Ich bin gutmütig am 14.8.2016 um 16:29 bearbeitet. Fortschritte in der Anwendung der Technologie zur Hydrotrocknung von Schweröl. Der wirtschaftliche Entwicklung unseres Landes geht es derzeit um eine „neue Normalität“ – dabei wird größeres Augenmerk auf die Qualität der Entwicklung, den Umweltschutz sowie den Ressourcenschutz gelegt. Die saubere Energieerzeugung und effiziente Energienutzung sind die Hauptherausforderungen, vor denen die grüne, saubere und nachhaltige Entwicklung der chinesischen Erdölverarbeitungsindustrie steht. Derzeit liegen die internationalen Ölpreise auf niedrigem Niveau, wodurch es für Raffinerien nicht mehr wirtschaftlich sinnvoll ist, schweres, minderwertiges Rohöl zu verarbeiten. Aber auf lange Sicht ist die Tendenz zur weiteren Verschlechterung der Qualität von Rohöl unvermeidlich. Technologien zur Verarbeitung von Schweröl – wie z. B. Methoden zur Verringerung der Viskosität, Koksgewinnung sowie Hydrogenisierung von Ölrückständen – bleiben weiterhin Schlüsseltechnologien, die in Zukunft intensiv eingesetzt und ständig weiterentwickelt werden müssen. Im Vergleich zu thermischen Verarbeitungsverfahren wie Viskositätsminderung und Kokung ermöglicht die Hydrierung von Schweröl aufgrund ihrer hohen Anpassungsfähigkeit an verschiedene Rohstoffe sowie ihrer Flexibilität eine saubere und effiziente Nutzung von Schweröl. Sie stellt somit ein entscheidendes Technologiemittel dar, um der Herausforderung der zunehmenden Schwächung der Rohöle entgegenzuwirken. Die Technologie zur Hydrierung von Schweröl wird je nach Anwendung hauptsächlich in Hydrotreffnung und Hydrokracking unterteilt. Die Technik zur Hydrierung von Schweröl basiert hauptsächlich auf der Hydrierung in festen Betten. Es handelt sich um eine ausgereifte Prozessmethode, die zur Aufbereitung von Schweröl als Rohstoff für Katalytische Krackieranlagen verwendet wird. Die Umwandlungsrate liegt in der Regel nur bei 15 % bis 20 %. Die Technologie der Hydrotrocknung von Schweröl gliedert sich hauptsächlich in die Verfahren mit Siedebett und mit Schwebeteppich; sie wird zur Umwandlung minderwertigen Schweröls in Kraftstoffe eingesetzt. Die Technik der Hydrokracking in einem siedenden Bett kann zur Verarbeitung von minderwertigem Öl mit hohem Kohlenstoffgehalt und hohem Metallgehalt eingesetzt werden. Sie erfüllt sowohl die Funktion des Krackens als auch die des Raffinierens. Die Umwandlungsrate liegt bei 60 % bis 80 %, und die Reinigungsleistung ist hoch ； Doch bei hohem Wasserstoffdruck (>15 MPa) gelten auch besondere Anforderungen an den Katalysator. Das wichtigste Merkmal der Hydrokrakierungstechnologie mit Schwerölsuspensionsbett ist die hohe Umwandlungsrate sowie die geringe Menge an Abfallöl, die ausgeschieden wird. Im Vergleich zur Hydrokracking-Verfahren mit Schwingbett kann bei dem Hydrokracking-Verfahren mit Schwebbett die Umsetzungsrate in der Regel über 90 % betragen, was einen deutlichen Vorteil darstellt. Allerdings ist dieses Verfahren in der industriellen Anwendung noch nicht so ausgereift und verbreitet wie das Verfahren mit Schwingbett. Aktueller Stand der Technologieanwendung und vergleichende Analyse 1: Hydrokrakung von Schweröl in Schwingbettverfahren >>>> Aktueller Stand der Anwendung: Weltweit gibt es hauptsächlich die H-Oil-Technologie der Firma Axens, die LC-Fining-Technologie der Firma CLG (ChevronLummusGlobal) sowie die STRONG-Technologie der Sinopec Group. Derzeit werden in der kommerziellen Praxis alle Hydrokrackanlagen mit Schweröl-Siedebetttechnologie mit den Technologien H-Oil und LC-Fining eingesetzt. Die STRONG-Technologie von Sinopec verfügt bereits über eine industrielle Demonstrationsanlage, und erste Tests wurden durchgeführt. Die Anlagen zur industriellen Anwendung der H-Oil-Technologie von Axens sind in Tabelle 1 aufgeführt. Sie werden in etwa 13 Unternehmen industriell eingesetzt; die Gesamtkapazität beträgt rund 24 Millionen Tonnen pro Jahr. Die bereits in Betrieb befindlichen sowie im Bau befindlichen Anlagen der LC-Fining-Technologie von CLG sind in Tabelle 2 aufgeführt. In etwa 13 Unternehmen wird diese Technologie industriell eingesetzt; die gesamte Produktionskapazität beträgt fast 32 Millionen Tonnen pro Jahr. Unter anderem wurde die LC-MAX-Technologie zur Verarbeitung von Rückständen (eine Kombination aus LC-Fining und Lösungsmittel-Deasphaltierung) im Jahr 2013 erstmals an das chinesische Unternehmen Shandong Shenchi Chemical Co., Ltd. lizenziert. Das dort im Bau befindliche Werk mit einer Kapazität von 2,76 Millionen Tonnen pro Jahr soll im Jahr 2016 in Betrieb gehen. Das Forschungsinstitut für Petrochemie in Fushun der China Petrochemical Corporation hat eine Reihe von Technologien entwickelt – darunter Verfahren zur Hydrokracking in Schwingbettanlagen, Katalysatoren, patentierte Ausrüstungen sowie deren Innenelemente, Kontrollsysteme zur Ein- und Ausbringung von Katalysatoren sowie Verfahren zur Behandlung von Abfallkatalysatoren. Insgesamt entstand so eine Technologieplattform namens STRONG, die über eigenständige Urheberrechte verfügt. Im September 2015 errichtete Jinling Petrochemical eine industrielle Demonstrationsanlage für die STRONG-Technologie mit einer Kapazität von 50.000 Tonnen pro Jahr. Es wurden erste Tests durchgeführt, und die Ergebnisse waren gut. Sobald die Technologie ausgereift ist, ist geplant, eine industrielle Anlage zu bauen. >>>>Technische Vergleichsanalyse: Die H-Oil-Technologie verwendet in der Regel zwei Reaktoren in Reihe, während bei LC-Fining meist drei Reaktoren in Reihe verwendet werden – dadurch wird eine höhere Reinigungsrate der Verunreinigungen erreicht. Wie in Abbildung 1 dargestellt, gibt es keinen wesentlichen Unterschied zwischen diesen beiden Verfahren. Die Reaktorstrukturen sind im Grunde identisch; beide umfassen ein Fluidverteilungssystem, ein Trenn- und Kreislaufsystem sowie ein System zur Online-Zugabe und -Entnahme des Katalysators. Zudem können die Katalysatoren untereinander verwendet werden. Der Unterschied besteht darin, dass die H-Oil-Technologie ein externes Kreislaufsystem mit externer Zirkulationspumpe verwendet, während die LC-Fining-Technologie ein internes Kreislaufsystem mit integrierter Zirkulationspumpe nutzt. 2 Technologie der hydrocrackenden Rückstandsöl-Schwebbettverarbeitung >>>>Aktueller Anwendungsstatus Derzeit sind weltweit zwei Anlagen zur hydrocrackenden Rückstandsöl-Schwebbettverarbeitung in Betrieb; ihre gesamte Kapazität beträgt 1,8 Millionen Tonnen pro Jahr. Die EST-Technologie von ENI wurde im Oktober 2013 in der Raffinerie Sannazzaro in Italien eingesetzt, um eine Anlage zur Hydrokracking von Schweröl mit einer Kapazität von 1,35 Millionen Tonnen pro Jahr in Betrieb zu nehmen. Die VCC-Technologie von BP führte im Januar 2015 dazu, dass bei der Yanchang Petroleum Group die weltweit erste Anlage zur Herstellung von Kerosin mit einer Kapazität von 450.000 Tonnen pro Jahr in Betrieb genommen werden konnte. Das Verhältnis zwischen der Menge an Kohle und Öl betrug 1:1. Außerdem gibt es mehrere Anlagen, die derzeit im Bau sind oder geplant werden. Zum Beispiel hat die **Pakistan Refining Limited** die Uniflex SHC-Technologie gewählt. Der Betrieb soll im Jahr 2016 aufgenommen werden; dann wird das Unternehmen 2 Millionen Tonnen Diesel pro Jahr sowie 225.000 Tonnen Schmierstoffe pro Jahr produzieren ； Das russische Unternehmen Mendeleev Group nutzt die VCC-Technologie zur Errichtung einer Anlage mit einer Kapazität von 3,5 Millionen Tonnen pro Jahr. Die Inbetriebnahme ist für das Jahr 2018 geplant ； Die Raffinerie in Puerto La Cruz in Venezuela nutzt die HDHPlus/SHP-Technologie zur Errichtung einer Anlage mit einer Kapazität von 2,75 Millionen Tonnen pro Jahr; der Betrieb soll im Jahr 2016 beginnen. >>>>Technische Vergleichsanalyse: Um die Umwandlungsrate des Schweröls sowie die Ausbeute der Produkte zu erhöhen, werden neben der VCC-Technologie auch andere Verfahren eingesetzt, bei denen das unverarbeitete Öl aus dem Reaktor oder das reduzierte Gasöl erneut in den Reaktor geleitet wird, um dort weiter umgewandelt zu werden. Auch die verwendeten Katalysatoren unterscheiden sich voneinander; eine vergleichende Analyse ist in Tabelle 4 dargestellt. Die EST-, HDHPlus/SHP- und VRSH-Technologien nutzen ein Verfahren mit Zirkulation des unverarbeiteten Öls aus dem Tankboden, wodurch eine recht hohe Umsetzungsrate erreicht werden kann. Das durch EST-Technologie umgewandelte Öl vom Boden des Reaktors wird nach Solventdeasphalting wieder in den Reaktor geleitet – dabei wird Asphalt sowie Katalysator verwendet. Es entsteht nur eine geringe Menge an Abfallöl, wobei die Umwandlungsrate über 97 % liegt ； Das nicht umgesetzte Tower-Bottom-Öl der HDHPlus/SHP-Technologie wird nach der Metallrückgewinnung in der Metallrückgewinnungseinheit mit dem Ausgangsöl vermischt, um die Hydrierungsreaktion fortzusetzen; die Umsetzungsrate beträgt nahezu 100 % ； Bei der VRSH-Technik wird ein Teil des Öls am Boden des Umwandlungsturms zurück in den ersten Reaktor geleitet, um dort weiter reagieren zu können. Der schwerere Anteil wird nach einer Destillation mit Lösungsmitteln verarbeitet; dabei wird der Katalysator aus dem Rest wieder aktiviert und wiederverwendet. Die Umwandlungsrate liegt nahe bei 100 %. Abgesehen von der Kreislaufreaktion des unveränderten Bottomöls werden bei den Technologien HDHPlus/SHP und VRSH auch das direkt destillierte Vakuumgasöl in einer Kreislaufreaktion verwendet. Bei der HDHPlus/SHP-Technologie wird das direkt destillierte Vakuumgasöl in den SHP-Bereich zurückgeführt, wo eine Hydrierungsreaktion stattfindet. Bei der VRSH-Technologie wird das direkt destillierte Vakuumgasöl in einen zweiten Fluidisierbettreaktor geleitet. Die UniflexSHC-Technologie verwendet ein Verfahren, bei dem das Teeröl in einer einzigen Durchgangsprozessschleife verarbeitet wird. Das reduzierte Schwergasöl wird wieder in den Reaktor geleitet, um dort weiter reagieren zu können. Dabei werden einige unverarbeitete Öle aus dem Reaktor entfernt – die Umwandlungsrate liegt bei über 90 %. Die VCC-Technologie verwendet ein Verfahren, bei dem das Öl nur einmal durchgeführt wird. Dabei wird das direkt destillierte, reduzierte Gasöl in den Hydrogenerhaltungsbereich geleitet, wodurch eine Umwandlungsrate von 85 % bis 95 % erreicht wird. Die oben genannten Verfahren werden nicht zur Behandlung des Öls am Boden des Transformators eingesetzt, wie in Tabelle 5 dargestellt. Stattdessen werden hauptsächlich Methoden wie Koksgewinnung, Herstellung von Zement, Herstellung von Asphalt sowie die Extraktion oder Wiedergewinnung von Metallen aus dem unverarbeiteten Öl verwendet. Neue Entwicklungen in der Forschung und Entwicklung: Hydrokrackungstechnologie für Schweröl in Schwimmbettverfahren. Die Hydrokrackungstechnologie im Schwimmbettverfahren wird nicht nur zur Hydrokrackung von herkömmlichem Schweröl eingesetzt, sondern auch hauptsächlich zur Hydroveredelung von unkonventionellem Rohöl wie dem Asphalt aus kanadischen Ölsanden. Oft wird sie in Kombination mit Verfahren wie Koksgewinnung oder Lösungsmittelbasiertem Asphaltentfernen eingesetzt, um synthetisches Rohöl herzustellen. In den letzten Jahren konzentrierte sich die Forschung zur Hydrocrackierungsverfahren mit siedendem Bett hauptsächlich auf die integrierte Entwicklung in Kombination mit Verfahren wie Koksgewinnung und Solventdeasphalting. >>>> Kombinierte Verfahren: Auf der Jahrestagung der American Fuel & Petrochemical Manufacturers Association (AFPM) im Jahr 2012 stellten die Unternehmen Axens und CLG jeweils das kombinierte Verfahren H-Oil – Verzögerte Crackung – sowie das Verfahren LC-Fining – Lösungsmittel-Entasphaltierung (LC-Max) vor. Das typischste Merkmal des LC-MAX-Verfahrens ist die Anordnung der Lösungsmitteldestillationsanlage (SDA). Früher wurden bei vielen Verfahren, die eine Kombination aus SDA mit Hydrotrocknungs- und Festbett-Hydrierung nutzten, die SDA-Anlagen meist oberhalb der Anlagen zur Hydrierung von Schweröl platziert. Dadurch wurde zwar die Hydrotrocknung des Schweröls erleichtert, doch die Gesamtumsetzungsrate litt, da durch die Lösungsmitteldestillation des abgesenkten Drucks große Mengen an Teer entstanden. Daher muss die SDA-Anlage an einem Ort angeordnet werden, an dem eine maximale Reduzierung der Asphalteinbildung sowie eine Erhöhung der Gesamtumwandlungsrate erreicht werden können. Das Unternehmen CLG verwendet Vakuumrückstände aus dem schwer zu verarbeitenden, in Russland exportierten Rohöl als Ausgangsmaterial. Mit den Verfahren LC-Fining und LC-MAX wurden jeweils Hydrokrackungsversuche durchgeführt; die Versuchsdaten sind in Tabelle 6 dargestellt. Im Stadtteil Dongying in der Provinz Shandong in China wird derzeit das weltweit erste industrielle Anlagenkomplex im Rahmen des LC-Max-Verfahrens errichtet. Die Produktionskapazität beträgt 2,76 Millionen Tonnen pro Jahr. Geplant ist, dass die Anlage im Jahr 2016 in Betrieb genommen werden kann. Dabei werden hauptsächlich Merey-18 sowie arabisches Schweröl zu einem 50:50-Gemisch verarbeitet. Die Umwandlungsrate liegt bei 90 %. Es werden damit Superleichtdiesel mit sehr niedrigem Schwefelgehalt sowie Rohöle für die katalytische Reformierung hergestellt – Produkte, die den Anforderungen der Euro-V-Norm entsprechen. Der entölte Teer, der mit dem LC-MAX-Verfahren hergestellt wird, dient als Rohstoff für Gaserzeugungsanlagen (E-Gas-Technologie von CB&I), um Wasserstoff zu produzieren. Auf der Grundlage der Entwicklung des STRONG-Verfahrens hat das Fushun Forschungsinstitut für Petrochemie der Sinopec nacheinander integrierte Verfahren wie Fluidisierbett-Katalytische Crackung, Fluidisierbett-Coking sowie Fluidisierbett-Festbett-Hydroverarbeitung von Rückständen entwickelt. Die Versuchsergebnisse zeigen, dass bei der katalytischen Cracking-Tests mit hydriertem Rückstand aus einem Fluidized-Bed-Hydrotreater eine Ausbeute an Leichtöl von über 63 % erzielt wird. Die Gesamtausbeute an Benzin, Diesel und Flüssiggas beträgt 78,27 %. Dies belegt, dass minderwertiger Rückstand nach der Hydrobehandlung im Fluidized-Bed-Verfahren als Rohstoff für die katalytische Cracking-Prozesse verwendet werden kann – wobei dabei eine hohe Ausbeute an Leichtöl erzielt wird. Zudem steigt die Gesamtausbeute an Benzin, Diesel und Flüssiggas um mindestens 1,04 %, wenn verschiedene Anteile an Recyclingöl aus dem katalytischen Cracking-Prozess zugesetzt werden ； Im Vergleich zum herkömmlichen Kokserungsverfahren führt das integrierte Verfahren mit Siedebett-Kokserung zur Verarbeitung von minderwertigem Ölrückstand zu einer Steigerung der Gesamtflüssigkeitsausbeute um 13,57 %. Dadurch entstehen erhebliche wirtschaftliche Vorteile. Zudem weist dieses integrierte Verfahren Vorteile wie eine große Anpassungsfähigkeit an verschiedene Rohstoffe, Flexibilität in der Prozessführung sowie eine hohe Stabilität der erzeugten Öle auf. Es handelt sich somit um eine gute Lösung für die effiziente Nutzung von Rohölartern ； Das integrierte Verfahren zur Hydrierung von Schweröl mit Schwingbett- und Festbetttechnologie ermöglicht es, auch bei schlechten Schwerölsorten mit einem Metallgehalt von jeweils 118 g/g und 233 g/g sowie einem Aschegehalt von 15,7 % bzw. 21,1 % eine stabile Betriebsweise sowohl im Schwingbett- als auch im Festbettbetrieb zu gewährleisten. Das resultierende hydrierte Schweröl weist ein Metallgehalt von jeweils 10,6 g/g und 7,8 g/g sowie einen Aschegehalt von 5,6 % bzw. 5,2 % auf. Es kann direkt als Rohstoff für Katalytische Krackieranlagen verwendet werden, was zu besseren wirtschaftlichen Ergebnissen führt. Zudem ist eine stabile Betriebsweise über einen Zeitraum von 3 Jahren möglich, sodass die Anlage mit den nachgeschalteten Anlagen synchron gestartet und gestoppt werden kann. Das amerikanische Unternehmen Fluor setzt bei der Verarbeitung von Destillatöl hauptsächlich die Verfahren der verzögerten Koksgewinnung sowie des Hydrokrackings in Schwingbettanlagen ein. Mit dem Aspen-Software-Modell zur linearen Planung wurden die wirtschaftlichen Vorteile dieser drei Ansätze – nämlich das Koksgewinnungsverfahren, das Hydrokrackungsverfahren in Schwingbettanlagen sowie die Kombination aus Hydrokrackung in Schwingbettanlagen und dem bestehenden Koksgewinnungsverfahren – miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Im Vergleich zum Kokserzeugungsverfahren, bei dem die Kapitalkosten nur um 23 % steigen, liegt die Rendite des Verfahrens mit Schmelzbett-Hydrokracking um 3,9 % höher ； Ein kombiniertes Konzept aus Schichtreaktor-Hydrokracking und bestehenden Kokereianlagen kann sogar noch bessere Erträge erzielen. Furuo ist der Ansicht, dass die wirtschaftliche Bewertung der Aufwertung von Entlastungsraffinenölen durch Kapitaleinsätze, Rohstoff- und Produktmärkte, Standort sowie Logistik sowie die Rendite der Investitionen bestimmt werden muss. Eine Lösung eignet sich nicht für alle Fälle. Das Verfahren der Hydrocracking in einem Siedebett weist für große Raffinerien mit einer Produktionskapazität von über 15 Millionen Tonnen pro Jahr Potenzial auf. Für bereits bestehende oder neu zu errichtende Raffinerien mit einer Produktionskapazität von 10 bis 12,5 Millionen Tonnen pro Jahr wären die Kapitalkosten für dieses Verfahren jedoch so hoch, dass sie über die Investitionsfähigkeit der Raffinerien hinausgehen würden. Die Kombination aus Schmelzbett-Hydrokracking und der bestehenden Kokserzeugung kann die Erträge an Destillatölen erhöhen – das ist besser als die Verwendung nur einer einzigen Verfahrensart. Allerdings wird die Kapazität zur Kokserzeugung in dieser Kombination durch die Menge an Rohkoks begrenzt. Dieses Problem kann jedoch durch eine Abstimmung zwischen der Konvertierungsrate des Rohöls in Kokskohle und der Konvertierungsrate des Öls im Schmelzbett-Hydrokracking gelöst werden. Um eine effiziente Verarbeitung von schwerem, druckreduziertem Ölraffinerieabfall zu ermöglichen, haben das russische Institut für Petrochemische Synthese in Topoljev sowie das amerikanische Unternehmen CLG gemeinsam ein Verfahren zur Hydrokracking im Siedebett entwickelt, bei dem speziell hergestellte, ultradünne Nanokatalysatoren verwendet werden. Der Katalysatorverbrauch ist äußerst gering – er beträgt nicht mehr als 0,01 %. Es entstehen keine Abfälle, und der Katalysator ist gegenüber Verunreinigungen unempfindlich. Dadurch können die Bestandteile des Öls mit hohem Gehalt an Gummistoffen, Asphalten sowie Metallen, Schwefel und Stickstoff nahezu vollständig in leichte und mittlere Destillate umgewandelt werden. Auf diese Weise kann die Produktion von Brennstoffen, Petrochemieprodukten und Grundölen maximiert werden. Unter den Bedingungen eines Wasserstoffdrucks im Reaktor von 6,0–8,0 MPa und einer Raumzeit von 0,5–2,0 h⁻¹ können 92 %–95 % der Einsatzstoffe in leichte Fraktionen wie Benzin und Diesel umgewandelt werden; dadurch wird die Produktion von Heizöl erheblich reduziert oder sogar vermieden, was äußerst wirtschaftlich attraktiv ist. Tabelle 8 zeigt die Veränderungen in den Erträgen der Produkte vor und nach der Anwendung dieses Verfahrens in den Raffinerien. Es ist zu erkennen, dass bei keinem Ausstoß von Kraftstofföl die Produktion von Flüssiggas, Naphtha und Diesel erheblich zunahm, während die Produktion von Benzin leicht abnahm. Insgesamt stieg die Gesamterzeugung um 37 %. >>>> Katalysatoren: Derzeit umfassen die auf dem internationalen Markt erhältlichen Katalysatoren für die hydrocracking-Prozesse hauptsächlich die KF-Reihe von Albemarle (KF1300, KF1315, KF1312, KF1316, KF1317 usw.), die RN-Reihe von Criterion (RN-680, RN-681), die TEX-Reihe (TEX2910, TEX2720, TEX2731, TEX2740) sowie HDS-1495. Zudem gibt es noch die GR-, LS-, ULS-Reihen sowie HSLS und HCRC von ART. TEX2910 ist der neueste Fluidisierbett-Katalysator, der von der Firma Criterion entwickelt wurde. Er zeichnet sich durch hervorragende Eigenschaften bei der Ablagerungskontrolle und der Umwandlung von Rückständen aus; siehe Abbildung 3. TEX2910 eignet sich für Zweistufen-Reaktoren. Der kürzlich von der Firma ART entwickelte HCRC-Katalysator kann die Ansprüche an die Reaktion verringern und thermische Reaktionen mindern. Dadurch wird die Bildung von Ablagerungen/Koksen erheblich reduziert, und die Umwandlungsrate des Öls wird verbessert. Unter normalen Reaktionsbedingungen und mit einem HCRC-Katalysator steigt die Umwandlungsrate des Schweröls um 4 %. Die Desulfurisierungs- und Denitrifizierungsrate erhöhen sich jeweils um 4 % bzw. 3 %. Zudem steigt die Entfernung des Mikrokokses um 6 %. Der Stickstoffgehalt in den Destillaten sowie im Vakuumwachsöl nimmt ebenfalls ab. Gleichzeitig untersuchte das Unternehmen ART die Reaktionsleistung eines Doppelkatalysatorsystems aus HCRC/HSLS in einem Siedebettreaktor, d.h. der HSLS-Katalysator wurde im Reaktor 1 verwendet, während im Reaktor 2/3 der HCRC-Katalysator eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der Pilotversuche zeigen, dass im Vergleich zur Verwendung des HCRC-Katalysators allein das Einsatzsystem aus HCRC/HSLS-Katalysatoren die Betriebsflexibilität der Anlage erhöht, wie in Abbildung 4 zu sehen ist. Durch die Optimierung der Eigenschaften der Katalysatoren, die Anpassung des Anteils der Katalysatoren sowie die Änderung der Reaktionsbedingungen kann man den Ertrag und die Selektivität des Produkts steuern sowie den Anteil an Verunreinigungen (Schwefel, Stickstoff, Metalle) reduzieren. 2. Technologie der Hydrotrocknung in Schwebbettanlagen – Obwohl bereits zwei industrielle Anlagen mit dieser Technologie in Betrieb sind, ist sie noch nicht ausgereift. Bis zu einer großflächigen Anwendung fehlt es noch ein Stück. Derzeit konzentrieren sich die Forschungsanstalten weiterhin auf Themen wie den langfristigen Betrieb der Anlagen (wobei insbesondere das Problem der Verkohlung gelöst werden muss) sowie auf die Entwicklung hochaktiver und gut disperser Katalysatoren. >>>>Prozess: Die industrielle Inbetriebnahme der weltweit ersten Hydrokrakieranlage mit Schweröl-Suspensionsbett in einer Kapazität von 1,35 Millionen Tonnen pro Jahr zeigt, dass die Temperatur im Suspensionsbett-Reaktor im Wesentlichen konstant bleibt – die axiale Temperaturdifferenz beträgt <2 °C, die radiale Temperaturdifferenz <0,1 °C. Zudem wird eine effiziente Trennung von Gas und Flüssigkeit erreicht; es entstehen keine Blasen. Die Umwandlungsrate der Rohstoffe liegt bei 95 %–96 %, es entsteht kein Koks. Die Produktqualität entspricht den Designanforderungen; dabei beträgt der Ausbeuteanteil an Euro-V-Diesel mehr als 40 %. Drei Monate nach dem ersten Betriebsbeginn wurde beschlossen, die Anlage zur Wartung stillzulegen. Grund dafür waren äußere Faktoren wie Stromausfälle, die zu Störungen im Dampfumwandlungsgerät führten, sowie die Notwendigkeit, die Zuverlässigkeit, Effizienz und Bedienprozeduren der Anlage zu verbessern. Im Juni 2014 wurde die Anlage nach den notwendigen Anpassungen zum zweiten Mal in Betrieb genommen. Es wird berichtet, dass sie seither einwandfrei funktioniert, wobei weiterhin technische Verbesserungen vorgenommen werden. ENI hat die Technologie lizenziert; im Juli 2015 wurde der erste Technologietransfervertrag mit Total unterzeichnet. Neben den besser bekannten Verfahren wie EST, HDHPlus/SHP, UniflexSHC und VCC hat das Iranische Institut für Ölindustrie (RIPI) auch ein Verfahren zur Hydrokracking von schwerem Residuum entwickelt (HRH). Dieses Verfahren ist in den USA, Kanada, Südkorea und Japan patentiert worden. Derzeit wird eine Anlage mit einer Kapazität von 180.000 Barrel pro Tag entworfen. Die Merkmale des HRH-Verfahrens sind wie folgt: Einsatz von Nanokatalysatoren zur Herstellung hochwertiger Produkte ohne Dekarbonisierung ； Die Schwefelentfernung erreicht 60%～80% ； Entfernung von Metallverunreinigungen aus der Zulieferstoffflüssigkeit und Rückgewinnung in Form von Metalloxiden mittels eines speziellen Trennverfahrens ； Die Volumenrückgewinnung beträgt 110 %. Im Vergleich zu großformatigen Nanokatalysatoren weisen kleinformatige Nanokatalysatoren eine bessere Fließfähigkeit sowie eine höhere Aktivität auf. >>>>Katalysatoren Derzeit arbeitet das Unternehmen ENI an der Entwicklung von Nanokatalysatoren der zweiten Generation. Dabei geht es vor allem darum, die Zersetzungseigenschaften der Katalysatoren zu verbessern sowie Technologien zur Rückgewinnung von Katalysatoren aus dem Öl am Boden der Umwandlungstürme zu erforschen. Die China National Petroleum and Natural Gas Corporation führt Forschungen zu öllöslichen Katalysatoren durch. Es wurden erfolgreich öllösliche Katalysatoren auf der Basis von Co, Mo und Ni entwickelt. Ihre Hydrogenergieeffizienz ist besser als die der bisher verwendeten wasserlöslichen Katalysatoren. Zudem wurden Additive zur Verhinderung der Kohlenstoffablagerungen sowie deren geeignete Konzentrationen für verschiedene Rohstoffe ausgewählt. Ebenso wurden die Bedingungen für den Schwefelisierungsprozess untersucht, wodurch die öllöslichen Katalysatoren und Additive in ihrer Funktion bestimmt werden konnten. Das Iranische Institut für die Ölindustrie (RIPI) hat eine Methode zur Herstellung von Nanokatalysatoren für die Hydrokracking-Prozesse in Schwebbettreaktoren entwickelt. Durch die Auswahl geeigneter Tenside sowie die Verwendung unterschiedlicher Rezepturen wird ein optimales Gleichgewicht zwischen Wasser- und Lipophilie erreicht, wodurch die Größe der Flüssigkeitströpfchen minimiert wird. Studien zeigen, dass durch den Einsatz von nichtionischen Tensiden die Größe der Nanokatalysatoren um das Zehnfache verringert werden kann – auf 1–2 nm. Wie in Abbildung 5 zu sehen ist, beträgt der Durchmesser des aktiven Metalls somit nur 1/100 der Größe der Asphaltenmikroben. Daher weist dieser Katalysator eine bessere katalytische Aktivität auf, was dazu beiträgt, die Leistung von Anlagen zur Hydrokracking in Schwebbetttechnik erheblich zu verbessern. Dies schafft die Möglichkeit zur Entwicklung einer neuen Generation von Prozessen zur Hydrokracking in Schwebbetttechnik. Das Mexikanische Öl-Institut hat in einem Labor einen flüssigen Katalysator hergestellt (einen homogenen Katalysator, der aus Schwefelsäure, Ammoniumheptamolybdat und Nickel-Schwefelsäure hergestellt wird und für den Hydrokrackungsprozess in Schwebbettanlagen geeignet ist). Dieser Katalysator wurde zur Hydrokrackung von Schweröl eingesetzt und mit dem Ergebnis der Hydrokrackung durch thermischen Crackings sowie mit kommerziellen heterogenen Katalysatoren (NiMo/Al2O3) verglichen. Die Experimente wurden in einem Autoklaven-Reaktor durchgeführt, die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Unter denselben Versuchsbedingungen (100 kg/cm², 420 °C, Reaktionszeit von 1 Stunde, Öl zu Katalysator-Verhältnis von 1:250) lag die Umsetzungsrate bei der thermischen Krackung am niedrigsten – sie betrug 46,7 %. Bei der hydrokrakenden Verarbeitung mit heterogenen Katalysatoren lag die Umsetzungsrate bei 53,8 %. Die höchste Umsetzungsrate wurde bei der hydrokrakenden Verarbeitung mit flüssigen Katalysatoren erzielt – sie lag bei 65,3 %. Der Grund dafür ist, dass flüssige Katalysatoren eine bessere Dispergierbarkeit und Fließfähigkeit aufweisen ； Allerdings sind heterogene Katalysatoren wirksamer bei der Entstickung und Entschwefelung, möglicherweise aufgrund der höheren Konzentrationen an Ni und Mo auf diesen Katalysatoren. Außerdem kann dieser flüssige Katalysator wiedergewonnen und erneut aktiviert werden, wodurch er im Vergleich zu heterogenen Katalysatoren kosteneffizienter ist. Aufgrund der großen Oberflächenfläche von Metall-Nanopartikeln kann ihre katalytische Aktivität gesteigert werden, weshalb sie in den letzten Jahren weit verbreitet in katalytischen Prozessen eingesetzt werden. Die Korea University of Korea unternahm erstmals den Versuch, die Nanoblattstruktur WS2 als dispersen Katalysator für Reaktionen der Hydrotrocknung von Schweröl zu verwenden. Die Experimente wurden in einem Hochdruckreaktor durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur bei 400 °C und der Wasserstoffdruck bei 70 Bar lag. Die Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle 10 aufgeführt. Auf der Grundlage der Versuchsergebnisse wurde die Reaktionsaktivität von ein- und mehrschichtigen WS2-Katalysatoren bewertet und mit herkömmlichen phasenfesten WS2- sowie MoS2-Katalysatoren verglichen. Der einlagige WS2-Katalysator weist aufgrund der kleinsten Partikelgröße die höchste spezifische Oberfläche auf (97,6 m²/g) und zeigt somit die beste Reaktionsleistung. Beispielsweise beträgt die Umwandlungsrate von C5-Asthenen 75,3 %, während der API-Wert der flüssigen Produkte bei 13,8 liegt. API ist eine von der American Petroleum Institute festgelegte Maßeinheit zur Angabe der Dichte von Erdölprodukten. Fazit: Als die derzeit effizienteste Technologie zur Verarbeitung von Schweröl wird die Hydrokracking-Technologie in Schichtreaktoren weiterhin eine wichtige Rolle bei der Nutzung von Schweröl auf weltweiter Ebene spielen. Obwohl die Technik der Hydrokracking in Schichtreaktoren bereits in großem Maße eingesetzt wird, gibt es weiterhin erheblichen Verbesserungspotenzial. Die zukünftigen Forschungsansätze werden sich auf eine weitere Verbesserung der Anpassungsfähigkeit der Rohstoffe, der Umwandlungsgrad sowie der Lebensdauer der Katalysatoren konzentrieren. Zudem ist es notwendig, integrierte Verfahren mit Schwingbett- und anderen Technologien sowie Verfahren zur Behandlung von unverarbeitetem Rücköl weiter zu entwickeln und anzuwenden. Die Technologie der Hydrocracking-Anreicherung auf Schwebbettbasis stellt ein weltweit anspruchsvolles Problem sowie eine fortschrittliche Technologie in der Raffinerieindustrie dar. Sie weist gute Perspektiven für die weitere Verbreitung auf, erfordert jedoch die Entwicklung hochaktiver, gut disperser Katalysatoren sowie die Lösung des Problems der Koksbildung in den Anlagen. Außerdem sind aufgrund der schlechteren Qualität der Rohstoffe, die bei der Verarbeitung in Schwebbettanlagen verwendet werden, der größte Teil der Metalle sowie die Produkte der Kondensationsreaktionen sowie fast alle Katalysatoren in dem unverarbeiteten Öl am Boden des Reaktors konzentriert. Dadurch ist das unverarbeitete Öl am Boden des Reaktors nur schwer weiterzuverarbeiten. Daher stellt die richtige Behandlung und Nutzung des unverarbeiteten Öls aus dem Tieftauchreaktor ein weiteres technisches Problem sowie eine Forschungsrichtung dar, um die Industrialisierung der Hydrocrackierungsverfahren in Schwebbetttechnologie zu ermöglichen und Umweltverschmutzungen zu vermeiden. Quelle: Autor: China National Petroleum Corporation Research Institute für Erdöl und Petrochemie (Ren Wenpo, Li Zhenyu, Li Xuejing, Jin Yuhao), Shihua Yuan, Herausgegeben und bearbeitet von Chemical Engineering 707