Tiefgehender Artikel ‖ Grundlagen und Entwicklungsperspektiven der Alkylierungsserie – lohnt sich zum Speichern!

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Tiefgehender Artikel ‖ Grundlagen und Entwicklungsperspektiven der Alkylierungsserie – lohnt sich zum Speichern! Tiefgehender Artikel ‖ Grundlagen und Entwicklungsperspektiven der Alkylierungsserie – lohnt sich zum Speichern! 1. Möglichkeiten zur Erhöhung des Oktanzahls von Benzin. 2) Technologie der Alkylierung mit ionischen Flüssigkeiten. 　　Tiefgehender Artikel ‖ Grundlagen und Entwicklungsperspektiven der Alkylierungsserie – lohnt sich zum Speichern! 　　 　　I. Alkylierung – Der Prozess, bei dem Alkylgruppen durch Additions- oder Substitutionsreaktionen in Moleküle organischer Verbindungen eingeführt werden. Die Alkylierung als wichtige Synthesemethode wird in vielen chemischen Produktionsprozessen weit verbreitet eingesetzt. 　　1. Einleitung
Alkylierung ist der Prozess, bei dem ein Alkylrest von einem Molekül auf ein anderes übertragen wird. Es ist eine Reaktion, bei der Alkylgruppen (Methyl, Ethyl usw.) in die Moleküle von Verbindungen eingeführt werden. Unter dem Einfluss von Mikroorganismen wird Quecksilber im Sediment alkyliert und zu Methylquecksilber oder Dimethylquecksilber umgewandelt. Häufig verwendete Alkylierungsmittel in der Industrie sind Olefine, Halogenalkane sowie Alkylsulfate. Die Alkylierungsprodukte von Blei sind Alkylbleier, wobei Tetraethylblei häufig als Additiv in Benzin verwendet wird, um Explosionen zu verhindern (Das Verfahren der Alkylierung ist in Abbildung 1 dargestellt). 　　Abbildung 1: Diagramm des Alkylierungsprozesses Im Standardverfahren der Ölraffination verbindet das Alkylierungssystem unter Wirkung eines Katalysators (Sulfonsäure oder Fluorsäure) Olefine mit niedrigem Molekulargewicht – hauptsächlich Propen und Buten – mit Isobutan, wodurch Alkyle entstehen (hauptsächlich hochoktanige Kohlenwasserstoffe sowie Alkane mit Seitenketten). Alkylate sind Additive für Benzin, die eine Entzündungshemmungswirkung haben und bei der Verbrennung saubere Produkte erzeugen. Der Oktanzahlwert der Alkylverbindungen hängt von der Art des verwendeten Olefins sowie von den verwendeten Reaktionsbedingungen ab. 　　Der größte Teil des Rohöls enthält nur 10%-40% an Kohlenwasserstoffen, die direkt für Benzin verwendet werden können. Raffinerien verwenden die Pyrolyse, um Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht in leicht flüchtige Produkte mit niedrigem Molekulargewicht umzuwandeln. Die Polymerisationsreaktion wandelt kleine, gasförmige Kohlenwasserstoffe in flüssige Kohlenwasserstoffe um, die für Benzin verwendet werden können. Die Alkylierung wandelt kleine Kohlenwasserstoffe aus der Klasse der Olefine sowie Alkane mit Seitenketten in größere Alkane mit Seitenketten um, die einen hohen Oktanzahl aufweisen. 　　Der Prozess, bei dem Cracking, Polymerisation und Alkylierung kombiniert werden, kann 70 % des Rohöls in Benzin umwandeln. Andere fortgeschrittene Verarbeitungsverfahren, wie die Cyclisierung von Alkanen und die Cycloaddition, ermöglichen es, Aromaten herzustellen sowie den Oktanwert von Benzin zu erhöhen. Moderne Raffinationsverfahren können das zugeführte Rohöl vollständig in kraftstoffartige Produkte umwandeln. 　　Im gesamten Raffinerieprozess ist die Alkylierung ein äußerst wichtiger Schritt, da sie es ermöglicht, Moleküle nach Bedarf umzustrukturieren und so die Produktion zu erhöhen. 　　2. Reaktionsart 　　Abbildung 2: Reaktionsgleichung 　　Die Alkylierungsreaktionen können in thermische Alkylierung und katalytische Alkylierung unterteilt werden. Aufgrund der hohen Temperaturen bei der thermischen Alkylierung können Nebenreaktionen wie Pyrolyse auftreten, weshalb in der Industrie die katalytische Alkylierung verwendet wird. Die wichtigsten katalytischen Alkylierungsverfahren sind: ① Die Alkylierung von Alkanen – beispielsweise die Alkylierung von Isobutan mit Isobuten zur Herstellung von Benzinkomponenten mit hohem Oktanwert ； 　　②Alkylierung von Aromaten, wie die Alkylierung von Benzol mit Ethylen ； 　　③Alkylierung von Phenolen, wie die Alkylierung von p-Cresol mit Isobuten. 　　Alkylierung kann auch auf die Metallalkylierung verweisen, das typischste Beispiel. 　　3. Katalysatoren
In der Industrie lassen sich die katalytischen Alkylierungsprozesse in zwei Verfahren unterteilen: das Verfahren in der Flüssigphase und das Verfahren in der Gasphase. Die dabei verwendeten Katalysatoren sind unterschiedlich. 　　Katalysatoren für die alkylische Reaktion in der Flüssigphase werden hauptsächlich folgendermaßen eingesetzt: ① Säurekatalysatoren – dabei werden häufig Schwefelsäure und Fluorsäure verwendet. Die Alkylierung von Isobutan mit Propen und Buten erfolgt derzeit meist unter Verwendung von Fluorsäure. Bei der Alkylierung von Benzol mit Hochkohlenwasserstoffen oder mit chlorierten Alkanen mit der Kohlenstoffzahl 10–18 sowie bei der Alkylierung von Phenolen wird hauptsächlich Schwefelsäure verwendet. ②Fred-Claiford-Katalysatoren wie Aluminiumchlorid-Hydrogenchlorid und Borfluorid-Hydrogenchlorid werden häufig bei der Alkylierung von Benzol mit Ethylen, Propylen sowie Kohlenwasserstoffen mit höherer Kohlenstoffzahl sowie bei der Alkylierung von Phenolen eingesetzt. 　　Katalysatoren für die gasförmige Alkylierung werden hauptsächlich verwendet zur: ① Verwendung von festen Säurekatalysatoren wie z. B. Silikatphosphaten, zur Alkylierung von Benzol mit Ethylen und Propylen sowie von Naphthalin mit Propylen ； ②Metalloxidkatalysatoren wie Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumoxid, Oxide von Magnesium und Eisen sowie aktive Tonerde werden häufig bei Alkylierungsreaktionen von Benzol mit Ethylen, Phenolen und Methanol eingesetzt. ③Molekularsieb-Katalysatoren, wie zum Beispiel der ZSM-5-Molekularsieb-Katalysator, werden hauptsächlich bei der Alkylierung von Benzol mit Ethylen eingesetzt. 　　4. Prozessbedingungen: Die Alkylierung ist eine exotherme Reaktion. Die Reaktionswärme beträgt in der Regel 80–120 kJ/mol. Daher ist die Abführung dieser Wärme von großer Bedeutung. Aus thermodynamischer Sicht kann die Reaktion in einem sehr weiten Temperaturbereich nahezu vollständig ablaufen. Erst bei sehr hohen Temperaturen tritt eine deutliche Umkehrreaktion auf. Katalysatoren, die bei Reaktionen in der Flüssigphase verwendet werden, weisen in der Regel eine hohe Aktivität auf. Dadurch können die Reaktionen bei niedrigeren Temperaturen (0–100 °C) ablaufen. Eine angemessene Druckanwendung dient dazu, die Reaktanten in flüssiger Phase zu halten und die Reaktionstemperatur zu regulieren. Um die Polymerisation der Olefine sowie die Bildung von Polyalkylen zu verringern, werden in der Regel ein höheres Molverhältnis von Alken zu Olefinen oder Benzolen (5–14:1) sowie eine kürzere Verweilzeit verwendet. Um Benzol und Alkylierungsmittel in der Industrie effektiv nutzen zu können, werden die Polyalkylester in der Regel wieder in den Reaktor zurückgeführt, wo sie mit Benzol eine Alkylierungsreaktion durchlaufen, um Monovalerobenzole zu erzeugen. Acetylen, Sulfide und Wasser im Rohstoff sind schädlich für den Katalysator und müssen vorher entfernt werden. Die Katalysatoren, die bei der gasförmigen Alkylierung verwendet werden, weisen in der Regel eine geringe Aktivität auf. Deshalb muss die Reaktion bei höheren Temperaturen (150–620 °C) ablaufen. Der Druck liegt in der Regel zwischen 1,4 und 4,1 MPa. Das Molekularverhältnis von Benzol zu Styrol beträgt 3–20:1. Sulfide sowie Wasser in den Rohstoffen können den Katalysator vergiften und müssen daher im Voraus entfernt werden. 　　5. Reaktor: Die flüssigkeitsbasierte Alkylierung kann in horizontalen oder turmförmigen Reaktoren durchgeführt werden. Die Reaktionswärme kann mithilfe von Kühlrohren im Reaktor oder durch Verdampfungskühlung beseitigt werden. Um eine ausreichende Mischung der Reaktanten mit der Säure sowie die Kontrolle einer bestimmten Verweilzeit zu gewährleisten, können Rühren, Zirkulation, Einsatz von Baffle-Elementen oder mehrstufige serielle Reaktoren verwendet werden. Da der Katalysator korrosiv ist, muss der Reaktor mit korrosionsbeständigen Materialien ausgekleidet werden. Die gasphase Alkylierung verursacht keine Korrosion an der Ausrüstung. In der Regel werden Rohrreaktoren mit festem Bed verwendet; es können aber auch mehrstufige, adiabatische Reaktoren eingesetzt werden. 　　6. Industrielle Anwendungen 　 In der Ölraffinerie wird der Alkylierungsprozess hauptsächlich zur Herstellung von Zusatzstoffen für Benzin mit hohem Oktanwert verwendet. Zum Beispiel wird Isobutan mit Propen oder Buten alkyliert, um alkyliertes Öl zu erzeugen – das war die früheste Anwendung des Alkylierungsverfahrens. Durch Alkylierung von Benzol mit Propen wird Isopropylbenzol hergestellt. Ursprünglich diente es als Additiv für Benzin, heute ist es ein wichtiges Rohmaterial für die Herstellung von Phenol und Propylen. Heutzutage wird der Alkylierungsprozess hauptsächlich zur Herstellung verschiedener wichtiger organischer Produkte verwendet. Beispielsweise wird Benzol durch Alkylierung mit Ethylen zu Ethylbenzol umgewandelt; Benzol wird außerdem durch Alkylierung mit C10–C18-Olefinen zu hochalkyliertem Benzol verarbeitet, das als Ausgangsstoff für synthetische Waschmittel dient. Außerdem kann Methylisopropylbenzin, das durch Alkylierung von Toluol mit Propylen gewonnen wird, durch Oxidation und Isomerisierung in M-Cresol umgewandelt werden ； Die Reaktion von Toluol mit Ethylen ergibt Vinyltoluol. Durch Isobutylierung von m-Xylol kann Xylolmusk entstehen. Durch Alkylierung von 1,2,4-Triphenylbenzol mit Methanol oder Chlormethan kann 1,2,4,5-Tetraphenylbenzol hergestellt werden. Durch Alkylierung von Phenol mit Isobuten entsteht tert-Butylphenol, durch Alkylierung mit Diisobuten entsteht p-Octylphenol. 　　7. Alkylierung von Kohlenwasserstoffen
Prinzip: Es handelt sich um einen Schritt im Verarbeitungsprozess von Raffineriegasen. Dabei werden Isobutan und Butene (oder Mischungen aus Propen, Buten und Penten) in Gegenwart eines Katalysators – entweder Fluorsäure, Schwefelsäure oder feste Säuren (ein Forschungsbereich, der dazu beitragen kann, Umweltverschmutzungen durch flüssige Abfallssäuren sowie hohe Kosten für die Entsorgung zu vermeiden) – durch eine Alkylierungsreaktion miteinander verbunden, um so Komponenten für Benzin mit hohem Oktanwert zu gewinnen. Mit Isobutan und Buten als Ausgangsstoffen kann der Oktanzahlwert des Produkts – siehe Oktanzahl – bis zu 94 betragen ； Wenn als Ausgangsstoffe eine Mischung aus Propen, Buten und Penten verwendet wird, ist der Oktanzahlwert etwas niedriger. Alkyliertes Benzin weist eine hohe Empfindlichkeit auf, einen niedrigen Dampfdruck sowie eine gute Reaktivität gegenüber Blei auf (durch die Zugabe von geringen Mengen an Tetraethylblei kann der Oktanzahlwert des Benzins erheblich erhöht werden). Es ist daher ein idealer Zusatzstoff zur Herstellung von Flugbenzin sowie von Benzin mit hohem Oktanzahlwert für Fahrzeuge. 　　Entwicklung: Während des Zweiten Weltkriegs wurde die Technik der Alkylierung von Kohlenwasserstoffen entwickelt, um den Bedarf an Flugbenzin zu decken. Im Jahr 1939 baute die British-Iranian Oil Company Anlagen zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator. Im Jahr 1942 errichteten die amerikanischen Unternehmen Universal Oil Products und Phillips Petroleum Anlagen, bei denen Fluorsäure als Katalysator verwendet wurde, um Benzin mit hohem Oktanwert herzustellen. In den Jahrzehnten nach dem Krieg entwickelte es sich kontinuierlich weiter, bedingt durch die steigende Nachfrage nach Bleifreiem Superbenzin. China baute in den 1960er Jahren Anlagen zur Alkylierung nach der Schwefelsäure-Methode und errichtet in den letzten Jahren Anlagen zur Alkylierung nach der Fluorsäure-Methode. 　　Herstellungsprozess: Je nach verwendetem Katalysator kann zwischen Alkylierung mit Fluorwasserstoffsäure und Alkylierung mit Schwefelsäure unterschieden werden. 　　Der Alkylierungsprozess nach der Flusssäuremethode besteht in der Regel aus den Schritten Vorbehandlung des Rohstoffs, Reaktion, Fraktionierung und Verarbeitung des Produkts, Säureregeneration sowie Behandlung von Abfällen. Der Zweck der Vorbereitung besteht hauptsächlich darin, den Wassergehalt der Rohstoffe unter 20 ppm zu halten, um eine starke Korrosion der Anlagen zu vermeiden. Gleichzeitig muss der Gehalt an Verunreinigungen wie Schwefel, Butadien C2, C6 sowie Oxide streng kontrolliert werden. Da Kohlenwasserstoffe in Flusssäure eine hohe Löslichkeit aufweisen, verläuft die Alkylierungsreaktion sehr schnell und ist in nur wenigen Dutzend Sekunden im Wesentlichen abgeschlossen. Daher kann ein Rohrreaktor verwendet werden. Reaktionstemperatur 20–40 °C, Druck 0,7–1,2 MPa. Um Nebenwirkungen zu vermeiden, muss eine große Menge an Isobutan in die Reaktionsmenge zurückgeführt werden, sodass ein Volumenverhältnis von (8–12):1 zwischen Isobutan und dem Olefin-Zusatz erhalten bleibt. Die Reaktionswärme wird vom Säurekühler abgeführt. Zweck der Säureregeneration ist hauptsächlich die Entfernung von im Reaktionsprozess entstehenden Polymerisaten sowie des mit dem Ausgangsmaterial eingetragenen Wassers. Das in Säure lösliche Öl wird am Boden des Regenerators abgeleitet, wodurch die Konzentration der Flusssäure bei etwa 90 % gehalten wird. Das Alkylierungsöl wird am Boden des Hauptfraktionierkolonnen abgeleitet, das zirkulierende Isobutan wird aus einer Seitenleitung der Kolonne entnommen. Um Flugkraftstoff herzustellen, muss das entstandene Alkylierungsfett weiter destilliert werden, wobei das leichte Alkylierungsfett an der Spitze des Destillationskolbens als Bestandteil für Flugbenzin abgetrennt wird. Die aus dem System abgegebenen Abgase oder Abfälle, die Fluorsäure enthalten, müssen behandelt werden. Schließlich wird Calciumchlorid verwendet, um sie in inertes Calciumfluorid umzuwandeln. Für die Herstellung von etwa einer Tonne alkylierter Benzin wird 0,4–0,6 kg Fluorsäure verbraucht. 　　Der grundlegende Prozess der Alkylierung mit Schwefelsäure ist dem Verfahren mit Fluorsäure ähnlich. Das Hauptproblem ist der hohe Säureverbrauch: Für 1 t alkylierter Öle sind 70–80 kg Schwefelsäure erforderlich, wodurch gleichzeitig große Mengen an schwacher Säure entstehen. Falls in der Nähe keine Schwefelsäurefabriken oder Anlagen zur Verdünnung der Säure vorhanden sind, wird dies zu erheblicher Umweltverschmutzung führen. 　　Alkylierung mit Schwefelsäure II. Alkylierung mit Schwefelsäure 1. Übersicht Schwefelsäure wird als Katalysator verwendet, um Olefine zu alkylieren. Es gibt zwei Arten: die Stufenreaktoren und die Rohrkolbenreaktoren. Um die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen ablaufen zu lassen, nutzt man beim ersten Typ die teilweise Verdampfung der Reaktanten selbst zur Kühlung; beim zweiten Typ wird die Kühlung durch die isentrope Entspannung des nach der Reaktion anfallenden Ausgangsstoffs erreicht. 　　Die Alkylierung mit Schwefelsäure erfolgt entweder auf schrittweiser oder auf Rohrrohr-Basis. Um zu gewährleisten, dass die Reaktion bei niedriger Temperatur abläuft, wird bei der schrittweisen Methode die Wärme durch das teilweise Verdampfen der Reaktanten genutzt, um die Temperatur zu senken. Bei der Rohrrohr-Methode hingegen wird die Kühlung durch die Verdichtung des nach der Reaktion entstehenden Produkts erreicht. 　　Jeder Abschnitt des mehrstufigen Schichtreaktors ist mit einem Rührer ausgestattet, um die Kohlenwasserstoffrohstoffe mit Schwefelsäure zu emulgieren. Sulfursäure und Isobutan fließen aus dem ersten Abschnitt des Reaktors ein und passieren problemlos alle Abschnitte. Die Olefine werden in mehrere Teile aufgeteilt, die jeweils in die entsprechenden Abschnitte gelangen. 　　In allen Abschnitten des Reaktors verdampft ein Teil der Kohlenwasserstoffe, wodurch die bei der Absorptionsreaktion freigesetzte Wärme aufgenommen wird und eine niedrigere Reaktionstemperatur aufrechterhalten wird. 　　Die verdampften Kohlenwasserstoffe werden komprimiert und kondensiert, um flüssig zu werden; anschließend wird das Propan entfernt, bevor sie wieder in das Reaktionsystem zurückgeführt werden. 　　Im Reaktor ist ein Rührwerk vorhanden, das dafür sorgt, dass Schwefelsäure und Kohlenwasserstoffe innerhalb des Reaktors mit hoher Geschwindigkeit zirkulieren und so eine Emulsion entsteht. 　　Die nach der Reaktion entstandene Säure-Kohlenwasserstoff-Emulsion gelangt in den Sedimentator. Der dort abgetrennte Schwefelsäure wird wieder in den Reaktor zurückgeführt, um erneut verwendet zu werden. Die aus dem Sedimentator herausgefilterten Reaktionsprodukte fließen durch Ventile unter Druckkontrolle durch die Wärmeableitrohre des Reaktors. Dabei wird ein Teil der Reaktionswärme durch Verdampfung aufgenommen, damit die Temperatur im Reaktor niedrig gehalten wird. 　　2. Haupteinflussfaktoren
Reaktionstemperatur
Die Alkylierung findet bei niedrigen Temperaturen statt. Die geeignete Temperatur für die Alkylierung mit Schwefelsäure liegt bei 8–12 °C. 　　Die Konzentration der Schwefelsäure: Als Katalysator bei der Alkylierungsreaktion hat die Konzentration der Schwefelsäure einen großen Einfluss auf die Reaktion. 　　Bei einer Konzentration von mehr als 99 Gew.-% reagiert SO3 direkt mit Isobutan, wodurch der Säureverbrauch zunimmt. Bei einer Konzentration unter 85 Gew.-% nimmt die Aktivität des Katalysators **ab; gleichzeitig verstärkt sich die Korrosion der Anlagen. 　　Daher beträgt die geeignete Schwefelsäurekonzentration 95–96 %m. 　　In der Industrie wird in die Reaktoren üblicherweise Schwefelsäure mit einer Konzentration von 98–99 % zugegeben. Aufgrund des Wassergehalts in den Ausgangsstoffen sowie des durch Nebenreaktionen entstehenden Wassers kommt es zu einer Verdünnung der Schwefelsäure. Zudem entstehen Schwefelsäureester und säurelösliche Polymere. Dadurch verringert sich die Konzentration der Schwefelsäure im Laufe des Betriebs allmählich. Um die Qualität des sulfonierten Öls zu gewährleisten und gleichzeitig eine Korrosion der Anlagen durch die Schwefelsäure zu vermeiden, muss die Säure bei einer Konzentration von 88–90 % als Abfallsäure abgeleitet werden. 　　Der Verbrauch von Schwefelsäure macht einen erheblichen Anteil an den Produktionskosten bei der Schwefelsäure-Alkylierung aus; daher sollte der Säureverbrauch möglichst gering gehalten werden. 　　Ein Anstieg des Gehalts an Verunreinigungen im Rohstoff führt zu einem erhöhten Säureverbrauch. Auch das Vorhandensein von Propen und Penten unter den Olefinen im Rohstoff verursacht einen deutlichen Anstieg des Säureverbrauchs. Ungünstige Reaktionsbedingungen wie zu hohe oder zu niedrige Temperaturen sowie eine ungleichmäßige Vermischung führen ebenfalls zu einem erhöhten Säureverbrauch. 　　Deshalb sollten die oben genannten Umstände, die zu einem Anstieg des Säureverbrauchs führen, vermieden werden. 　　Um die Umwelt zu schützen und Kosten zu senken, darf die von den Anlagen ausgestoßene Säure auf keinen Fall einfach so abgelassen werden. Stattdessen muss sie in eine Verbrennungsanlage gebracht werden, wo sie bei hohen Temperaturen zu SO2 umgewandelt wird. Anschließend wird das SO2 weiter oxidiert zu SO3, damit Schwefelsäure gewonnen werden kann. 　　Die Überwachung der Schwefelsäurekonzentration ist äußerst wichtig; in den Alkylierungsanlagen von Dupont Stracto sind Geräte zur Online-Konzentrationsanalyse vorhanden. 　　Säure-Kohlenwasserstoff-Verhältnis: Wenn das Verhältnis von Schwefelsäure zu Kohlenwasserstoffen im Reaktionssystem zu gering ist, reicht die Menge an Säure nicht aus, um eine kontinuierliche Phase zu bilden. In diesem Fall werden die Kohlenwasserstoffe zur kontinuierlichen Phase. Dadurch verschlechtert sich die Qualität des Alkylierungsfettes und der Säureverbrauch steigt. 　　Im Industriebereich wird in der Regel ein Verhältnis von Säure zu Kohlenwasserstoffen von 1–1,5:1 verwendet, um sicherzustellen, dass die Schwefelsäure in der kontinuierlichen Phase bleibt. 　　Da der Wärmeleitfähigkeitswert von Schwefelsäure viel höher ist als der von Kohlenwasserstoffen, kann die Reaktionswärme effektiver abgeleitet werden, wenn Schwefelsäure als kontinuierliche Phase verwendet wird. Dadurch wird verhindert, dass durch lokale Überhitzung die Reaktionstemperatur zu hoch ansteigt und dadurch Nebenreaktionen ausgelöst werden. 　　Das Verhältnis von Säuren zu Kohlenwachsen darf auch nicht zu hoch sein, da sonst die Menge an zugeführten Kohlenwachsen abnimmt und dadurch die Verarbeitungskapazität der Anlage sinkt. Zudem führt ein erhöhter Schwefelsäuregehalt dazu, dass die Viskosität sowie Dichte des Reaktionssystems zunehmen – was wiederum zu höheren Energiekosten für die Vermischung führt. 　　Verhältnis von Isobutan zu Olefinen: Um die Konzentration des Isobutans in der sauren Phase zu erhöhen und Nebenreaktionen wie die Polymerisation der Olefine zu verhindern, muss im Reaktionssystem ein hohes Verhältnis von Alkanen zu Olefinen aufrechterhalten werden. Im industriellen Bereich beträgt das Verhältnis von Alkenen zu Alkanen in der Reaktorzufuhr in der Regel 5–15:1. 　　Da das Ziel der Erhöhung des Alken-Isobuten-Verhältnisses darin besteht, die Reinheit des Isobutans im Reaktionssystem zu verbessern, wird in der Produktion in der Regel dafür gesorgt, dass der Anteil des Isobutans im Reaktionsausgangsstoff mindestens 60–70 v% beträgt. 　　Verteilung von Kohlenwasserstoffen in Schwefelsäure Die Schwefelsäure bildet die kontinuierliche Phase, während die Kohlenwasserstoffe die dispergierte Phase bilden. Der entscheidende Schritt bei der Alkylierungsreaktion ist die Übertragung von Isobutan in die Säurephase. Daher hat die Rührgeschwindigkeit einen großen Einfluss auf die Reaktion. 　　Aufgrund des großen Dichtungsunterschieds der sauren Kohlenwasserstoffe sowie der hohen Viskosität von Schwefelsäure ist es notwendig, durch intensives Rühren die Dispergierung im Reaktionssystem zu verbessern. Dadurch wird die Effizienz der Massen- und Wärmetransportprozesse erhöht, was wiederum die Alkylierungsreaktion beschleunigt und dazu beiträgt, den Oktanwert des alkylierten Öls zu steigern. 　　Reaktionszeit: Die Reaktionszeit hängt von der Stärke der Rühration sowie vom Zustand der Trennung der beiden Phasen ab. In der Regel beträgt die Reaktionszeit bei der Alkylierung mit Schwefelsäure 20–30 Minuten. 　　Wenn die Zeit zu kurz ist, erfolgt keine vollständige Reaktion, was die Ausbeute des alkylierten Öls beeinträchtigt. 　　Wenn die Zeit zu lang ist, verringert sich nicht nur die Verarbeitungskapazität der Anlage, sondern es kommt auch zu Nebenreaktionen, die die Qualität des Produkts verschlechtern. 　　III. Alkylierungsreaktionen – Reaktionen, bei denen die Wasserstoffatome, die an Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatome in organischen Verbindungen gebunden sind, durch Alkylgruppen ersetzt werden. Alkylierung am Kohlenstoffatom ① Alkylierung des Wassermoleküls am a-Kohlenstoff des Carbonylgrupps. Das Wasserstoffatom am a-Kohlenstoff des Carbonylgrups ist schwach sauer. Unter dem Einfluss starker Basen wie Natriumamid oder Natriumhydrid kann das a-Kohlenstoffatom mit Halogenalkanen eine Alkylierungsreaktion eingehen, wodurch Produkte entstehen, bei denen das a-Kohlenstoffatom alkyliert ist. 　　1. Definition: Eine Reaktion, bei der die an Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome in Molekülen organischer Verbindungen durch Alkylgruppen ersetzt werden. 　　2. Reaktionsmechanismus
Alkylierung am Kohlenstoffatom:
① Alkylierung des Wassermoleküls am a-Kohlenstoff des Carbonylgrups. 　　Das Wasserstoffatom am C-Atom des Carbonylgrupsps weist eine schwache Säureigkeit auf. Unter dem Einfluss starker Basen wie Natriumamid oder Natriumhydrid kann das C-Atom des Carbonylgrupsps mit Halogenalkanen reagieren, wodurch Alkylverbindungen entstehen. Bei der direkten Alkylierung von Esteren kommt es zur Selbstkondensation ； Auch Polyalkylierungsreaktionen können stattfinden. Um a-Kohlenstoff-monalkylierte Verbindungen zu erhalten, können sekundäre Amine wie Pyrrol oder Morpholin verwendet werden, um Enamine herzustellen. Diese Enamine reagieren anschließend mit aktiven Halogenalkanen (z. B. Iodomethan, halogenierte Benzyle) und ergeben so substituierte Enamine. Durch Hydrolyse entstehen schließlich die alkylierten Carbonylverbindungen.
② Alkylierung von aktiven Methylgruppen. 　　Das Methylid zwischen den beiden aktiven Gruppen ist recht reaktiv und lässt sich unter Einwirkung von Natriumalkohol leicht alkylieren. Aktive Gruppen können Nitrogruppen, Carbonylgruppen, Estergruppen oder Cyanogruppen sein. Zum Beispiel die Synthesemethoden für substituierte Malonate und Acetoacetate: H2C(COOC2H5)2 + C2H5O-Na+ + CH(COOC2H5)2-Na++C2H5OH → CH(COOC2H5)2-Na+ + RXR → CH(COOC2H5)2 + NaX. CH3COCH2COOC2H5 + C2H5O-Na+ → (CH3COCHCOOC2H5)-Na++C2H5OH. Dabei ist R ein Alkylgruppe ； X ist ein Halogen. Substituierte Malonate und Acetoacetate gehen bei Hydrolyse leicht decarboxyliert in substituierte Essigsäuren oder Ähnliches über; diese Reaktion wird häufig in der organischen Synthese verwendet. Diese Alkylierungsreaktionen finden alle unter anhydren Bedingungen statt. 　　③Alkylierung durch Phase-Übertragungskatalyse. 　　Phasenübergangskatalysatoren werden eingesetzt, um Reaktanten in zwei miteinander unlöslichen Flüssigkeitsphasen miteinander reagieren zu lassen. Es ist nicht notwendig, unter anhydren Bedingungen zu arbeiten; anstelle von anhydrem Natriumalkohol kann eine konzentrierte Natriumhydroxidlösung verwendet werden. Die Reaktionsbedingungen sind mild, und die Handhabung ist einfach. Häufig verwendete Katalysatoren sind Tetrabasische Ammoniumsalze (Q+X-), wie beispielsweise (n-C4H9)4N+HSO4-, tetrabasische Phosphatsalze mit Cl-, oder Kranzether. Die Reaktanten reagieren an der Oberfläche mit der Base und bilden negative Kohlenstoffionen. Letzteres bildet Ionenpaare mit den Kationen der Tetraammoniumsalze und gelangt so in die organische Phase, wo es eine Alkylierungsreaktion mit Halogenalkanen eingehen kann. 　　3. Chemische Reaktionen: Die Friedel-Crafts-Alkylierung – wenn es sich um geradkettige Alkyle mit mehr als drei Kohlenstoffatomen handelt, muss sich das Kation umordnen. 　　4. Beispiele
Zum Beispiel: Die Alkylierung von Natriumalkoholaten an Sauerstoffatomen führt zur Bildung von Ethern – dies ist eine wichtige Methode zur Synthese asymmetrischer Ether.
RONa + R′X → ROR′ + NaX
Die Säureität von Phenolen ist größer als die von Alkoholen. Mit Natriumhydroxid kann man aromatische Oxyanionen erzeugen, die anschließend alkyliert werden können. 　　Zum Beispiel sind Disulfat-Ester ebenfalls häufig verwendete Alkylierungsmittel. Ihre Aktivität ist höher als die von Halogenalkanen, die Reaktionsbedingungen sind milder, und in der Regel nimmt nur ein Alkylgruppe an der Reaktion teil. 　　Durch Erhitzung von alkylierten Halogeniden am Stickstoffatom mit Ammoniak oder Aminen unter bestimmtem Druck entstehen Mischungen aus primären, sekundären, tertiären Aminen sowie quartären Ammoniumsalzen. Durch Destillation können Primäramine, Sekundäramine und Tertiäramine nacheinander getrennt werden. Durch die Kontrolle des Verhältnisses und der Bedingungen der Reaktanten kann eine der Amine zum Hauptprodukt werden. 　　N3H+RXH3R+X-  H3R+NH3RNH2+H4  RNH2+RXR2N2+X-  R2H2+NH3R2NH+H4  R2NH+RXR3H+X-  R3H+NH3R3N+H  R3N+RXR4+X- Bei der Alkylierung mit Diestersäure wird bevorzugt das am stärksten basische Stickstoffatom für die Reaktion ausgewählt. 　　IV. Alkyliertes Benzin
1. Möglichkeiten zur Erhöhung des Oktanzahls von Benzin
Die gängigen Methoden zur Erhöhung des Oktanzahls von Benzin sind die katalytische Reformierung, die Alkylierung, die Isomerisierung sowie die Zugabe von Stoffen, die den Oktanwert verbessern (Antiknockmittel). 　　Bei der katalytischen Reformierung geht es hauptsächlich darum, den Anteil an Aromaten und isoalkanen im Benzin zu erhöhen, um dadurch die Oktanzahl des Benzins zu steigern. Dabei tragen die Aromaten in größerem Maße zur Erhöhung der Oktanzahl bei. Der Nachteil der Reformierung zur Steigerung der Oktanzahl besteht darin, dass der Gehalt an Aromaten sowie an Benzol zunimmt. 　　Alkyliertes Benzin entsteht durch die Reaktion von Isobutan aus LPG mit Buten-1, Buten-2 und Isobuten zu Isooctan. Daher besteht das Alkylierte Benzin ausschließlich aus Isooctan. Es weist einen hohen Oktanzahlwert auf, ist empfindlich gegenüber äußeren Einflüssen, hat einen niedrigen Dampfdruck sowie ein breites Siedebereich. Zudem enthält es keine Aromaten, Schwefel oder Olefine – es handelt sich somit um ein ideales, sauberes Benzin mit hohem Oktanzahlwert. 　　Isomerisierung ist eine der kostengünstigsten Methoden zur Erhöhung des Oktanzahls von Benzin. Dabei werden die linearen Alkane im leicht destillierten Nafta (C5/6) in verzweigte Alkane umgewandelt, wodurch der Oktanzahl des Benzins um 10 % bis 22 % erhöht werden kann. 　　Verschiedene Additive können die Knallfestigkeit von Benzin erheblich verbessern. MTBE ist beispielsweise das frühesten entwickelte und eingesetzte Ether als Oktanverbesserer. Da es sich jedoch nicht um Bestandteile des Benzins handelt (es handelt sich um Kohlenwasserstoffe), können im Laufe der Zeit verschiedene Probleme auftreten. Zudem sind die Preise für solche Additive in der Regel sehr hoch. 　　2. Grundbestandteile von Benzin
In den USA besteht Benzin im Allgemeinen zu einem Drittel aus katalytisch zerkleinertem Benzin, zu einem Drittel aus katalytisch umgewandeltem Benzin und zu einem Drittel aus anderen Zusatzstoffen mit hohem Oktanzahlwert. 27 % sind Benzin aus der katalytischen Kracking-Verarbeitung in Westeuropa, 47 % stammen aus der katalytischen Reforming-Verarbeitung. Der Rest besteht hauptsächlich aus anderen Kohlenwasserstoffverbindungen mit hohem Oktanzahlwert. 　　In unserem Land macht der Anteil an katalytisch geröstetem Benzin am Gesamtbenzinanteil bis zu 75 Prozent aus. Der Anteil an umgewandeltem Benzin, alkyliertem Benzin sowie MTBE ist hingegen sehr gering. Aufgrund dieser Unterschiede in der Zusammensetzung des Benzins weicht die Qualität unseres Benzins erheblich von der im Ausland verwendeten Benzinqualität ab. 　　Das Hauptproblem bezüglich der Qualität des Kraftstoffs für Fahrzeuge in unserem Land ist der hohe Gehalt an Olefinen sowie an Schwefel. 　　3. Alkyliertes Benzin
Eigenschaften von alkyliertem Benzin: Es besteht hauptsächlich aus Isomeren von Alkanen. Es enthält kaum Olefine und Aromaten. Der Schwefelgehalt ist niedrig, der Oktanzahlwert ist hoch – in der Regel liegt er bei 95–96, manchmal sogar bei 98. Das Benzin ist weniger empfindlich gegenüber bestimmten Einflüssen. Der Unterschied zwischen dem Oktanzahlwert und dem Motor-Oktanzahlwert beträgt weniger als 3. Der Dampfdruck ist niedrig, wodurch mehr billiges, hochoktaniges Butan verwendet werden kann. Zudem hat alkyliertes Benzin eine hohe Verbrennungstemperatur, weshalb es in Motoren mit hohem Kompressionsverhältnis eingesetzt werden kann. 　　Alkylierungsmaterialien: Isomere Alkane – Isobutan. 　　Olefine: Die Alkylierung der verschiedenen Butenisomere – Isobuten, 1-Buten, cis-2-Buten und trans-2-Buten – ergibt unterschiedliche Ergebnisse. Bei Verwendung von Fluorsäure als Katalysator weisen die aus 2-Buten hergestellten Alkylierungsprodukte den höchsten Oktanwert auf. Die aus Isobuten hergestellten Alkylierungsprodukte haben einen etwas niedrigeren Oktanwert, während die aus 1-Buten hergestellten Alkylierungsprodukte den niedrigsten Oktanwert aufweisen. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator liegt der Oktanzahlwert des aus 1-Buten gewonnenen Alkylierungsmittels etwas höher als der Oktanzahlwert der aus 2-Buten und Isobuten hergestellten Alkylierungsprodukte. 　　Alkylierungsverfahren 　　Hauptreaktion: 　　Im herkömmlichen Verfahren zur Alkylierung von Isobutan mit flüssigen Säuren kann man je nach verwendeter Katalysator zwischen dem Schwefelsäure-Alkylierungsverfahren und dem Fluorsäure-Alkylierungsverfahren unterscheiden. 　　Zu den Verfahren zur Herstellung mit Schwefelsäure gehören: Stratco, Kellogg, ExxonMobil, ReVAP (Phillips/ExxonMobil), Alkad (UOP/ChevronTexaco) ； 　　Die Verfahren mit Fluorsäure sind: UOP, Phillips (Conoco Phillips). Bis Ende 2002 gab es weltweit 107 Alkylierungsanlagen, die die ReVAP-Technologie (Phillips/ExxonMobil) einsetzten. 　　Derzeit beträgt die weltweite Produktionskapazität für Alkylierung bei Stratco 25,8 Millionen Tonnen pro Jahr, während die Produktionskapazität von ExxonMobil bei 4,95 Millionen Tonnen pro Jahr liegt. 　　Bei der Schwefelsäuremethode entstehen große Mengen an Abfallssäure, was zu erheblicher Umweltverschmutzung führt ； Wasserstofffluorid ist eine stark giftige, leicht entflammbare Chemikalie, deren Austreten erhebliche Schäden für die Produktionsumgebung sowie die umliegende Umwelt verursachen kann. Bei beiden Verfahren treten Probleme wie die Korrosion der Produktionsausrüstung auf. 　　Oktanzahl einiger Benzinbestandteile  V. Entwicklung der Alkylierungstechnologie  Laut einem Bericht der Zeitschrift „Chemical Engineering“ vom Mai 2016 ist die Alkylierung eine immer wichtiger werdende Raffinerietechnologie. Dabei werden kohlenstoffarme Olefine mit Isobutan reagiert, wodurch Isomere des Trimethylpentans entstehen – also sogenanntes Alkyliertes Öl, das als Zusatzstoff für sauberes Benzin verwendet werden kann. Alkyliertes Öl ist ein hochwertiger Benzinzusatzstoff mit hohem Oktanzahlwert, niedrigem Dampfdruck, geringem Schwefelgehalt und ohne Aromaten. Die Nachfrage nach alkyliertem Öl steigt, hauptsächlich aufgrund des Wirtschaftswachstums, das mehr Benzin erfordert, der verpflichtenden Einführung strengerer Benzinvorschriften, wonach der Gehalt an hochoktanigen Bestandteilen wie Aromaten und Olefinen im gemischten Benzin reduziert werden muss, sowie des Bedarfs an Hochleistungsmotoren. 　　Eine strenge Beschränkung des Schwefelgehalts im Benzin erfordert ein aufwendigeres Hydrogenergieverfahren, was zu einem Rückgang des Oktanzahls des Benzins führt. Alkyliertes Öl ist ein Mischkomponente mit hohem Oktanzahl- und niedrigem Schwefelgehalt, der den Oktanzahlwert des Endprodukts Benzin erhöht. Ein weiterer Faktor ist, dass in den Schiefervorkommen der USA billiger Butan zur Verfügung steht, was eine große Menge an günstigem Rohstoff für die Alkylierung bietet. 　　1. Fortschritte bei der Alkylierungstechnologie mit festen Säurekatalysatoren
In den letzten Monaten wurde deutlich, dass die über viele Jahre entwickelten festen Säure-Alkylierungskatalysatoren mittlerweile in der Lage sind, schädliche und korrosive flüssige Säurekatalysatoren (Flusssäure und Schwefelsäure) zu ersetzen. Auf der diesjährigen AFPM-Konferenz präsentierte das Unternehmen CB&I die Fortschritte bei der Entwicklung des weltweit ersten industriell genutzten Katalysators auf Basis fester Säuren für Prozesse der Alkylierung. Dieser Katalysator wird in der Tochtergesellschaft Zibo Haiyi Fine Chemicals der Shandong Huifeng Petrochemical Company in China hergestellt. Die Anlage ging im August 2015 in Betrieb. Die Anlage nutzt die von CB&I, Albemarle und dem finnischen Unternehmen Neste gemeinsam entwickelte AlkyClean-Technologie; ihre Kapazität zur Herstellung von Alkylatöl beträgt 2.700 Barrel pro Tag (100.000 Tonnen pro Jahr). CB&I gibt an, dass alle Leistungsmerkmale der in Shandong errichteten Anlage bislang den erwarteten Werten entsprechen. Seit der Inbetriebnahme hat sich gezeigt, dass die Qualität der alkylierten Öle sehr gut ist. Der gemessene Oktanzahlwert liegt zwischen 96 und 98 – das ist deutlich höher als der Oktanzahlwert herkömmlicher alkylierter Öle. Die Untersuchung des Oktanzahls ist ein wichtiger Indikator für den Wert von Alkylierölen als Bestandteile zur Herstellung von Benzin. 　　Die AlkyClean-Technologie verwendet den von Avon entwickelten AlkyStar-Katalysator, ein robuster, langlebiger Zeolith-Katalysator für Festbettanwendungen. Diese Katalysatoren in Kombination mit dem innovativen Reaktorverfahren von CB&I ermöglichen es der AlkyClean-Technologie, hochwertige Alkylierungsöle ohne den Einsatz von flüssigen Säurekatalysatoren herzustellen – wodurch das Verfahren sicherer und zuverlässiger wird. Da keine Nachbehandlung erforderlich ist und es keine säurelöslichen Ölabfälle gibt, handelt es sich um eine sehr effektive Technologie zur Herstellung von Alkylierungsölen. 　　Im Februar dieses Jahres gab das Unternehmen KBR bekannt, dass der erste Vertrag zur Übertragung der K-SAAT-Technologie für die Alkylierung mit festen Säuren unterzeichnet wurde. Der Vertrag mit der Firma KBR wurde von der Dongying Haikelerin Chemical Company abgeschlossen, die in der Stadt Dongying Produktionsanlagen errichtet. Das Unternehmen KBR bietet patentierte Technologien, grundlegende Prozessentwürfe sowie wichtige Ausrüstungen und Katalysatoren. Es wird erwartet, dass diese Anlage im ersten Quartal 2017 in Betrieb genommen wird. 　　Ein Merkmal des K-SAAT-Verfahrens ist die Verwendung eines festen Säurekatalysators namens ExSact. Es handelt sich um einen verbesserten Zeolith-Katalysator, der mittlerweile kommerziell erhältlich ist. Im Vergleich zu flüssigen Säurekatalysatoren stellt er deutlich geringere Gefahren für den Menschen und die Umwelt dar. Dieser Vorteil sowie die geringen Investitionskosten in den Bau sind die Hauptfaktoren, die dazu beigetragen haben, dass die Firma Haiko sich für das K-SAAT-Verfahren statt für die herkömmliche Alkylsulfatierungstechnik entschied. Gautham Krishnaiah, Manager für Katalytische Cracking- und Alkylierungstechnologien bei KBR, sagte, dass die Betriebskosten von Anlagen zur Alkylierung mit festen Säurekatalysatoren ebenfalls geringer seien, da die Wartungskosten der K-SAAT-Anlagen niedriger seien und keine Kühlung wie bei Anlagen zur Schwefelsäure-Alkylierung erforderlich sei. Außerdem sind weder die Regeneration von Flüssigsäuren noch die Behandlung von festen Abfällen (Säure-Basen-Neutralisierung) notwendig. 　　KBR hat diese grüne Chemietechnologie in Zusammenarbeit mit Exelus entwickelt. Derzeit ist KBR der einzige Lizenzgeber für die ExSact-Katalysatoren von Exelus. Das K-SAAT-Verfahren verwendet zwei Reaktoren: Einer betreibt die Alkylierung, der andere dient zur Regeneration oder als Reserve. Mithilfe von Wasserstoff wird der Katalysator vollständig regeneriert. Im Regenerierungsprozess werden weicher Kokskohle (verschiedene hochungesättigte Kohlenwasserstoffe) sowie Schadstoffe, die an dem Katalysator haften, entfernt und ausgestoßen. 　　Der erfolgreich entwickelte ExSact-Katalysator ist in vielerlei Hinsicht den flüssigen Säurekatalysatoren sowie anderen festen Säurekatalysatoren überlegen. Um die Selektivität des Produkts zu erhöhen, wurden sowohl die Säurezentren als auch die Porenstruktur des Katalysators optimiert. Im Vergleich zu anderen festen Säurekatalysatoren sind die Betriebszyklen bei der Alkylierung mit dem ExSact-Katalysator etwas länger ； Die Flexibilität hinsichtlich der Quellen der Rohstoffe sowie der Bestandteile (Ethylen, Propylen, Butylen und Pentylen können alle als Olefine verwendet werden) ist sehr groß. Im Gegensatz dazu kann bei dem Verfahren der Alkylierung flüssiger Säuren kein Ethylen verwendet werden, da dadurch stabile Ester entstehen. Außerdem verfügt das Fest-Säure-Verfahren von KBR über eine ausgezeichnete Fähigkeit, Schadstoffe in den Rohstoffen – wie Feuchtigkeit, Schwefel, Diene, Oxide und Nitrile – zu bekämpfen. 　　2. Fortschritte in der Alkylierungstechnik mit Schwefelsäurekatalysatoren
Das Auftreten von Verfahren zur Alkylierung in industrieller Größenordnung unter Verwendung fester Säuren kann die innovativen Anwendungen von Alkylierungsanlagen mit flüssigen Säurekatalysatoren nicht mehr aufhalten. Die DuPont Company setzt ihre Alkylierungstechnologie mit Schwefelsäure bei einigen einzigartigen Rohstoffen ein. Im März dieses Jahres kündigte DuPont an, einen Vertrag mit einem chinesischen Raffineriebetrieb abgeschlossen zu haben, um eine Alkylierungsanlage zu liefern, die 100 % Buten als Rohstoff verwendet. Jeannie Branzaru, Global Sales Manager für Clean Technology bei DuPont, sagte, dass die chemischen Grundlagen für das neue Geschäftsfeld der Alkylation bei DuPont bereits seit langer Zeit vorhanden seien. Die aktuellen wirtschaftlichen Bedingungen seien nun günstig für die Herstellung von Alkylatöl mittels Butan – also für die sogenannte „spezialisierte Alkylation“-Technologie. Dieser einzigartige Verarbeitungsprozess war früher wirtschaftlich nicht rentabel. Laut Branzaru können viele Unternehmen auf dem offenen Markt billigen, minderwertigen Butan erwerben, diesen anschließend in Dehydrogenationsanlagen in Isobuten umwandeln und das Isobuten dann in Alkylierungsanlagen verwenden, um wertvolle Alkylierungsfette herzustellen. Doch Dupons Technologie beschränkt sich nicht auf Butan – sie kann auch Propylen in hohen Konzentrationen sowie 100-prozentiges Penten verarbeiten. 　　Das chinesische Unternehmen Dalian Hengli Petrochemical hat mit dem Unternehmen DuPont einen Vertrag über die Bereitstellung von Alkylierungs- sowie Technologien zur Wiederverwertung von Abfallssäuren (SAR) abgeschlossen. Damit sollen Produktionsanlagen in dem neu errichteten Raffineriekomplex im Industriepark von Changxing Island gebaut werden. Derzeit plant Hengli Petrochemical den Bau im Jahr 2018, wobei eine Inbetriebnahme im Jahr 2019 erwartet wird. Die DuPont Company wird ihre eigenen Stratco-Alkylierungstechnologie sowie die MECS-Technologie zur Wiederverwertung von Abfallssäuren einsetzen. 　　Die Anwendung der Technologie von DuPont in integrierten Raffinerie- und Verarbeitungsanlagen ermöglicht es der Hengli Group, hochwertige Alkylierölprodukte aus 100 % Isobuten als Rohstoff herzustellen. Kevin Bockwinkel, Global Business Manager für Stratco-Technologie bei DuPont, sagte: „Die Anlagen von Hengli verfügen über ein einzigartiges Rohmaterial, was den Beginn einer neuen Ära für Alkylieröle auf dem Benzinmarkt darstellt – schließlich nimmt die Zahl der Anlagen zur Herstellung von Alkylierölen aus Butan weltweit zu.“ Bei der Alkylierungsanlage von Hengli wird die XP2-Patenttechnologie von DuPont in den Stratco-Kontaktreaktoren eingesetzt. Laut Bockwinkel sorgt die Konstruktion der XP2-Technologie dafür, dass die Wärmeübertragungsflächen der Rohrreihen sehr effektiv genutzt werden können. Dadurch entstehen deutliche Vorteile in der Herstellung, was wiederum zur Verbesserung der Qualität der alkylierten Öle führt. 　　VI. Neueste Entwicklungen in der Alkylierungstechnologie im Jahr 2016
Bei der Alkylierung reagiert Isobutan aus dem Flüssiggas in Raffinerien unter Einwirkung eines Katalysators mit Olefinen, wodurch Alkylieröle entstehen – diese dienen als Zusatzstoffe für Benzin. Aufgrund ihres hohen Oktanzahls, niedrigen Dampfdrucks sowie des Fehlens von Olefinen und Schwefel sind alkylierte Öle eine ideale Komponente für die Benzinveredelung. Daher wird die Alkylierungstechnologie in den letzten Jahren zunehmend von Raffinerieunternehmen geschätzt. 　　Was die Herstellungsverfahren angeht, so werden zur großtechnischen Herstellung von Alkylieröl derzeit hauptsächlich das Schwefelsäureverfahren sowie das Fluorsäureverfahren eingesetzt. Obwohl diese beiden Verfahren eine hohe Ausbeute an Alkylieröl sowie eine gute Selektivität aufweisen, führt das Schwefelsäureverfahren zu einer hohen Menge an Abfallssäuren, was wiederum zu erheblichen Umweltbelastungen führt ； Flusssäure ist eine stark giftige, leicht entflammbare Chemikalie, die im Falle eines Lecks erhebliche Schäden für die Umwelt und die umliegenden Ökosysteme verursachen kann. Außerdem treten bei beiden Verfahren Probleme wie die Korrosion der Produktionsausrüstung auf. 　　Um die großen Nachteile der starken Korrosivität flüssiger Säuren sowie deren gesundheitsschädlichen Auswirkungen auf den Menschen zu überwinden, werden in den letzten Jahren sowohl im Inland als auch im Ausland die bestehenden traditionellen Technologien ständig verbessert. Zudem wird aktiv an einer neuen Generation von festen, starken Säure-Alkylierungskatalysatoren sowie entsprechenden Verfahren gearbeitet, um diese zu den aktuellen Verfahren mit flüssigen Säuren als Alkylierungsmitteln zu ersetzen. 　　1. Traditionelle Techniken zur Alkylierung mit flüssigen Säuren
Derzeit werden zur Herstellung von alkylierten Ölen weiterhin hauptsächlich die traditionellen Verfahren mit Schwefelsäure sowie Fluorsäure verwendet. Laut Statistiken gibt es weltweit derzeit über 110 Anlagen zur Alkylierung mit Schwefelsäure sowie etwa 120 Anlagen zur Alkylierung mit Fluorsäure. 　　Obwohl der Gesamtbetrieb der Anlagen zur Alkylierung mit Fluorsäure und Schwefelsäure unterschiedlich ist, sind die Reaktionsmechanismen beider Verfahren äußerst ähnlich. In den 1960er Jahren war die Anzahl der Alkylierungsanlagen, die Schwefelsäure als Katalysator verwendeten, dreimal so groß wie die Anzahl der Anlagen mit Fluorsäure als Katalysator. Seitdem wandte sich die Entwicklung der Alkylierungstechnologie dem Einsatz von Fluorsäure zu, kehrte anschließend jedoch wieder zum Einsatz von Schwefelsäure zurück. Die beiden Verfahren haben sich im Laufe vieler Jahre im Wettbewerb gegeneinander weiterentwickelt und dabei jeweils ihre eigenen Eigenschaften entwickelt. 　　1) Alkylierungstechnik mit Fluorsäure Die Alkylierungstechnik mit Fluorsäure wird bereits seit über 60 Jahren eingesetzt. In dieser Zeit wurde diese Technologie ständig weiterentwickelt und verbessert. Im Vergleich zum Sulfats-Alkylierungsverfahren benötigt das Alkylierungsverfahren mit Fluorwasserstoffsäure weniger Platz, ist einfacher zu konstruieren und verbraucht weniger Katalysatoren. Aber es gibt auch Nachteile, wobei der häufigste darin besteht, dass die Trennung von Isobutan, Propan, Fluorsäure und fluorhaltigen Verbindungen kostspieliger ist als die Technik der Alkylierung mit Schwefelsäure – mit Ausnahme des Verfahrens mit zwei aufeinanderfolgenden Reaktoren von UOP. Außerdem gibt es bei dieser Technologie noch ein weiteres ernstes Problem: Fluorsäure gelangt als giftiger Gas in die Atmosphäre. Bei niedrigen Konzentrationen kann Fluorsäuregas die Augen, die Haut und die Nase reizen ； Hohe Konzentrationen können das Leben bedrohen. 　　Patentinhaber für die Alkylierung mit Fluorwasserstoffsäure: UOP und PHILLIPS (ConocoPhillips). Das größte Problem bei der Alkylierung mit Fluorwasserstoffsäure ist die Flüchtigkeit, Korrosivität und Toxizität des Katalysators aus Fluorwasserstoffsäure. Aufgrund von Verbotsvorschriften der US-Umweltbehörden wird diese Methode in neuen Alkylierungsanlagen seit etwa 20 Jahren kaum noch verwendet. 　　2) Schwefelsäure-Alkylierungstechnik
Obwohl es bei der Schwefelsäure-Alkylierungstechnik Probleme wie die Entsorgung von Abfallsäure sowie Korrosion der Anlagen gibt, wird die Produktion von Alkylierungsöl zunehmend als wichtig angesehen. Deswegen werden neben der Entwicklung neuer Technologien auch die Schwefelsäure-Alkylierungstechnik kontinuierlich verbessert. Zu den wichtigsten Patentinhabern für die Schwefelsäure-Alkylierung gehören derzeit DuPont und LUMMUS. Dabei ist die Alkylierungskapazität unter Verwendung der Technologie von DuPont weltweit am größten. DuPont verfügt über ein komplettes Technologiepaket für die Schwefelsäure-Alkylierung (STRATCO) sowie für die Regenerierung von Abfallsäure (MECS). Im globalen Markt für Schwefelsäure-Alkylierung hält DuPont einen Anteil von rund 80 Prozent. In China gibt es Beispiele für die Anwendung der DuPont-Technologie – beispielsweise bei der Huizhou-Raffinerie von CNOOC (160.000 Tonnen pro Jahr; Inbetriebnahme im Jahr 2009). Zudem sind in China noch drei weitere Anlagen geplant, die im Jahr 2016 in Betrieb genommen werden sollen. 　　In den letzten Jahren wurde die CDAlky-Schwefelsäure-Technologie von Lummus auch in China verstärkt eingesetzt. Zu den bereits in Betrieb genommenen bzw. kurz vor der Inbetriebnahme stehenden Anlagen zählen: Shandong Shenchi (200.000 Tonnen/Jahr, Inbetriebnahme im Mai 2013), Shandong Haiyue (600.000 Tonnen/Jahr, Inbetriebnahme im Juli 2014), Guangxi Qinzhou Tianheng Petrochemical (200.000 Tonnen/Jahr, Inbetriebnahme im April 2014) sowie Yuntianhua (240.000 Tonnen/Jahr, Inbetriebnahme im Jahr 2016). 　　Da das größte Problem bei der Alkylierung mit Schwefelsäure die Entsorgung des Abfallssäures ist, müssen zur Alkylieranlage auch Anlagen zur Wiederverwertung der Abfallssäure errichtet werden. Dadurch steigen die Investitionskosten sowie die Betriebskosten im Vergleich zur Alkylierung mit Fluorsäure erheblich an. 　　2. Alternative Alkylierungstechnologien Obwohl Forscher kontinuierlich an den Verfahren zur Alkylierung mit Fluorsäure und Schwefelsäure arbeiten, konnte das Problem der hohen Baukosten, des hohen Säureverbrauchs, der starken Korrosivität sowie der Gefahr von Umweltverschmutzung bisher nicht grundlegend gelöst werden. Daher werden im In- und Ausland aktiv saubere, sichere Alternativen zu den herkömmlichen Alkylierungstechniken entwickelt, wobei bei der Alkylierung mit festen Säuren sowie mit ionischen Flüssigkeiten die größten Fortschritte erzielt wurden. 　　1) Technologie der Alkylierung mit festen Säuren: Obwohl die traditionellen Verfahren zur Alkylierung mit flüssigen Säuren inzwischen sehr ausgereift sind, haben ihre Auswirkungen auf Sicherheit und Umwelt dazu geführt, dass nach sichereren und umweltfreundlicheren Verfahren gesucht wird. 　　Im Vergleich zur Technologie mit flüssigen Säuren sind die Bedingungen bei der Alkylierung mit festen Säuren milder und die Wiederverwendung dieser Säuren einfacher. Nachdem das Problem der Oligomerisierung von Olefinen bei der Alkylierung mit festen Säuren gelöst wurde, können die Eigenschaften des durch diese Methode hergestellten Benzins mit denen des aus flüssigen Säuren gewonnenen Benzins verglichen werden ； Gleichzeitig weisen feste Säuren nicht die Korrosivität und potenziellen Gefahren von flüssigen Säuren auf. Es sind keine besonderen Anforderungen an das Material der Geräte erforderlich, wodurch die Prozesssicherheit hoch ist ； Im Bereich des Umweltschutzes gibt es keine negativen Auswirkungen durch die Behandlung von Abfallssäuren. Deshalb haben in den letzten Jahren viele große Ölunternehmen sowie Forschungseinrichtungen weltweit an der Entwicklung von festen Katalysatoren gearbeitet. Zu den bekannten Technologien gehören das AlkyClean-Verfahren der Firma LUMMUS, die Alkylene- und Inalk-Verfahren der Firma UOP sowie das FBA-Verfahren der Firma TOPSOE. Auch chinesische Forschungseinrichtungen haben alkylierende feste Säurekatalysatoren sowie damit verbundene Technologien entwickelt. In den letzten zwei Jahren wurden solche Tests in den Industrieanlagen in Shanghai Gaoqiao Petrochemical und Beijing Yanshan Petrochemical durchgeführt. Derzeit wurde diese Technologie bereits von der Chinesischen Petrochemieindustrie geprüft und für geeignet befunden. 　　Rums’ AlkyClean-Verfahren verfügt über eine Demonstrationsanlage in der Fortum-Raffinerie in Finnland. Im Februar 2015 wurde in der Huifeng Petrochemical Group in Zibo, Shandong, die erste Anlage von Rums zur Herstellung von festen Säuren mit einer Kapazität von 100.000 Tonnen pro Jahr in Betrieb genommen. 　　Obwohl bei der Technologie der Alkylierung mit festen Säuren bereits gewisse Fortschritte erzielt wurden, gibt es derzeit noch einige Hindernisse daran, diese Technologie vollständig gegen die traditionelle Technologie mit flüssigen Säuren auszutauschen. Dabei ist das Problem der Inaktivierung/Wiederbelebung des Katalysators das schwierigste Hindernis. Gleichzeitig müssen eine Reihe von Problemen gelöst werden, wie die Anpassungsfähigkeit der Rohstoffe, die wirtschaftliche Betriebsführung der Anlagen sowie die hohe Reaktionsaktivität und Selektivität der festen Säurekatalysatoren. 　　2) Technologie der Alkylierung mit ionischen Flüssigkeiten  Ionische Flüssigkeiten haben in den letzten Jahren große Aufmerksamkeit erhalten, da sie sowohl die hohe Reaktionsaktivität flüssiger Säuren als auch die Unverflüchtlichkeit fester Säuren aufweisen. In der Vergangenheit haben schlechte Selektivität und geringe Produktionsmengen die Verwendung von Ionenflüssigkeitskatalysatoren bei der Herstellung von Alkylierölen eingeschränkt. In jüngster Zeit gibt es zahlreiche Forschungsarbeiten, die sich auf die Alkylierungstechnologie von Ionenflüssigkeiten konzentrieren. Unternehmen und Institutionen wie Chevron und Shell sowie die Chinesische Universität für Ölwissenschaften haben in diesem Bereich umfangreiche Forschungsarbeiten durchgeführt. 　　In der Alkylierungstechnologie mit ionischen Flüssigkeiten werden diese als Lösungsmittel und Katalysatoren verwendet. Diese Technologie weist eine bessere katalytische Leistung auf als Schwefelsäure und Fluorsäure. Katalysatoren aus kombinierten Ionenflüssigkeiten, die in den letzten Jahren entwickelt wurden, weisen in der Alkylierungsproduktion großes Potenzial auf. 　　China Petroleum ist derzeit das einzige Unternehmen, das die Technologie der Alkylierung mit Ionentflüssigungen in der Industrie anwendet. Diese Technologie wurde am Forschungslabor für Schweröle der China University of Petroleum entwickelt. Am 29. September 2013 ging eine Anlage zur katalytischen Alkylierung von Tetraalkanen mit Ionentflüssigungen mit einer Kapazität von 120.000 Tonnen pro Jahr in Betrieb – und zwar bei der Shandong Deyang Chemical Co., Ltd. Die erfolgreiche Anwendung der Technologie zur Alkylierung mit ionischen Flüssigkeiten überwindet die vielen Nachteile der herkömmlichen Alkylierungsverfahren mit konzentrierter Schwefelsäure und Fluorsäure. Dadurch wird eine neue Lösung für die Reinigung sowie die Verbesserung der Qualität des in unserem Land vertriebenen Benzins geboten. 　　7. Die Zukunft der Alkylierungsindustrie in unserem Land Unter den Bedingungen einer Marktwirtschaft konzentrieren sich die Ressourcen in der Regel auf Bereiche mit hohen Erträgen. Angesichts der verstärkten Bemühungen um die Umweltverbesserung in unserem Land sowie der beschleunigten Verbesserung der Qualität von Kraftstoffen rückt Alkylgasoline als ideales Rohmaterial für die Herstellung von Kraftstoffen immer stärker in den Fokus. Alkyliertes Benzin weist Vorteile wie einen hohen Oktanwert, einen niedrigen Schwefelgehalt, kein Vorhandensein von Olefinen und Aromaten, eine hohe Ölausbeute sowie gute wirtschaftliche Eigenschaften auf. Deshalb ist es die bevorzugte Rohstoffwahl für Benzin mit hohem Oktanwert und hat schnell den Markt für die weiterverarbeitende Industrie im Inland erobert. 　　Im Jahr 2013 kam es in unserem Land zu einem starken Anstieg der Kapazitäten der Alkylierungsanlagen – die Produktionskapazität stieg im Vergleich zum Vorjahr um bis zu 370 %. Dieser starke Wachstumstrend setzte sich danach fort. Derzeit liegt die Gesamtkapazität der Alkylierungsanlagen im Inland bei über 14 Millionen Tonnen pro Jahr. Seit Anfang dieses Jahres ist das Wachstum der Alkylierungskapazitäten in unserem Land bereits auf unter 10 % gesunken. Bedeutet das, dass die Ära des schnellen Ausbaus von Alkylierungsanlagen zu Ende geht? 　　Die Hauptgründe für das verlangsamte Wachstum der Alkylierungskapazitäten in diesem Jahr sind wie folgt: Erstens begann ab dem zweiten Halbjahr 2014 ein Abwärtstrend auf den globalen Rohstoffmärkten – bedingt durch den Ölpreis. Die Preise für Rohstoffe sanken monatlich, und im Dezember 2015 lagen die Preise für die wichtigsten Rohstoffe weltweit bereits unter dem Niveau von 2008, während der globalen Finanzkrise. Es handelte sich dabei um den tiefsten Stand seit 11 Jahren. Besonders stark fielen die Preise für energiebezogene Produkte wie Öl. Die Angst vor Marktrisiken breitete sich aus, wodurch die Preise für alkylierte Öle stark fielen. Dadurch verringerte sich auch der Gewinnspielraum der Anlagen. Zweitens hat durch den kurzfristigen, intensiven Ausbau von Alkylierungsanlagen in den letzten Jahren eine unangenehme Situation entstanden: Die Nachfrage konnte nicht rechtzeitig gestillt werden. Dadurch entstand ein Überangebot, was zu einem Käufermarkt führte und die Verhandlungsposition der gesamten Branche schwächte. Zudem sind die Rohstoffe, die für Alkylierungsanlagen benötigt werden, eher begrenzt. Alkylierungsanlagen sind oft mit dem Problem konfrontiert, nicht genügend Rohstoffe zu haben – insbesondere Methylether sowie Kohlenwasserstoffe der Klasse C4. Dies stellt einen entscheidenden Faktor dar, der das Wachstum der Produktionskapazitäten von Alkylierungsanlagen im Inland behindert. 　　Es sei darauf hingewiesen, dass unser Land zwar der Umweltschutz große Bedeutung beimisst und die Verbesserung der Qualität von Kraftstoffen vorantreibt – was wiederum enorme Entwicklungsmöglichkeiten für die Herstellung von alkylierten Ölen schafft. Zudem werden die Genehmigungsverfahren für den Bau neuer Alkylierungsanlagen immer strenger. Dennoch verwenden die meisten der vorhandenen Alkylierungsanlagen in unserem Land Fluorsäure und Schwefelsäure als Katalysatoren. Dies ist für die Umwelt nicht gut. Einige Anlagen verursachen erhebliche Umweltprobleme. Anlagen mit geringer Produktionskapazität sowie veralteten Technologien werden zunehmend stillgelegt. Damit entsteht ein Teufelskreis: Alkyliertes Benzin schafft durch die Verbesserung der Umweltqualität Marktchancen, während bei den meisten Anlagen zur Herstellung von Alkyliertem Benzin Probleme im Zusammenhang mit der Umweltverschmutzung auftreten. 　　Derzeit steht die Erweiterung der Kapazitäten für die Alkylierung zwar vor Herausforderungen wie niedrigen Endproduktpreisen, unzureichender Rohstoffversorgung sowie notwendigen technologischen Verbesserungen. Angesichts der Tendenz zur stärkeren Verbesserung der Qualität der Raffinerieprodukte in unserem Land sind die Erwartungen an die Nachfrage jedoch weiterhin optimistisch. Durch die Steigerung des Automobilkonsums sowie die höheren Oktanzahlen von Benzin wird das wachsende Bedürfnis nach Alkylierung weiterhin zum Wachstum der gesamten Branche beitragen. 　　Unter der Voraussetzung, dass es keine bedeutenden technologischen Neuerungen oder ähnliche Faktoren gibt, wird im Jahr 2016 die Nachfrage nach Benzin in China voraussichtlich 120 Millionen Tonnen betragen. Die Nachfrage nach Alkylatöl wird sich auf 5,4 Millionen Tonnen belaufen. Das Nachfragedefizit wird somit auf etwa 200.000 Tonnen reduziert. Die Überversorgung mit Alkylatöl wird dadurch **gemildert**. Die Notwendigkeit für Hersteller, Preiskämpfe zu führen, nimmt ab. Die Verhandlungsmacht der gesamten Alkylatölindustrie verbessert sich, und die Gewinne werden steigen. Ab dem 1. Januar 2017 wird im ganzen Land der Nationale Standard für Superbenzin der Stufe 5 umgesetzt. Es wird erwartet, dass die Inlandsnachfrage nach Benzin im Jahr 2017 129 Millionen Tonnen beträgt, während die Nachfrage nach Alkylatöl auf 7,74 Millionen Tonnen ansteigt. Dadurch entsteht ein Versorgungsdefizit von über 600.000 Tonnen. Die Unternehmen werden daher eher dazu neigen, ihre Produktion zu steigern und gleichzeitig die Preise zu erhöhen – was wiederum zu steigenden Preisen für Alkylatöl führen wird. Das Nationale Standard für Benzin der Klasse 6 wird ab 2019 landesweit umgesetzt. Dann wird die Nachfrage nach Benzin in unserem Land voraussichtlich bei 145 Millionen Tonnen liegen, während die Nachfrage nach Alkylierungstreibstoffen bei 11,6 bis 14,5 Millionen Tonnen liegen wird. Es wird erwartet, dass das Marktangebot um mehr als 3 Millionen Tonnen zurückgehen wird. Mit der schrittweisen Verbesserung der Qualität der verarbeiteten Öle wird voraussichtlich eine Veränderung im Angebot- und Nachfragesystem eintreten. Der Alkylierungsmarkt weist großes Potenzial auf, wobei die Produktionskapazitäten weiterhin zunehmen. 　　Dennoch zeigt die durchschnittliche Auslastung der Alkylierungsanlagen in den Jahren 2015 und im ersten Halbjahr 2016, die zwischen 40 % und 55 % lag, dass eine blinde Kapazitätserweiterung weder im Interesse der Hersteller liegt noch frei von erheblichen Risiken ist. Angesichts des aktuellen Marktmechanismus für Alkylierung wird die steigende Nachfrage zwar dazu beitragen, dass die Preise für Alkylierungsprodukte aus dem Tief herauskommen, doch sie wird zwangsläufig auch zu einer Erhöhung der Preise für C4-Rohstoffe führen. Angesichts steigender Alkylierungspreise, bei denen sich die Gewinne der Unternehmen jedoch nicht merklich verbessern, wird auch die Bereitschaft der Hersteller, ihre Produktion zu erhöhen oder Kapazitäten auszubauen, nicht deutlich zunehmen. 　　Angesichts positiver Erwartungen auf der Nachfrageseite wird der Schwerpunkt der weiteren Entwicklung der Alkylierungsindustrie auf technologischen Innovationen sowie der Kostensenkung und Effizienzsteigerung liegen. Die Ausweitung um umweltfreundlichere Alternativen zur Alkylierungstechnologie (Technologie der Alkylierung mit festem Schwefelsäure sowie Technologie der Alkylierung mit ionischen Flüssigkeiten) wird eine unvermeidliche Entwicklungstendenz für die Alkylierungsindustrie in unserem Land sein, um deren Qualitätsniveau zu verbessern. Unternehmen, die über Carbon-IV-Ressourcen verfügen, werden eher dazu neigen, neue Produktionskapazitäten aufzubauen, geeignete Alkylierungsanlagen einzurichten und ihre eigene Ölverarbeitungskette zu verbessern. Unternehmen, die Tetrakarbonstoffe weiterverarbeiten, werden eher dazu neigen, ihre bestehenden Beschaffungskanäle zu stärken und neue zu erschließen sowie ihre vorhandenen Anlagen umzubauen und zu modernisieren.