クリーンなガソリンを生み出す超深度脱硫技術の進歩

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この投稿は Wo Kuanshan によって最終編集されました: 2017-4-19 15:35 1 はじめに 燃料油中の硫黄化合物の燃焼によって生成される硫黄酸化物 (SOx) は、三元触媒を汚染するだけでなく、酸性雨を引き起こし、環境を深刻に汚染します。人々の環境意識が高まるにつれ、世界中の多くの人々が**ますます厳しい燃料油排出基準が導入されています。米国と欧州では、2009 年にガソリンの硫黄分含有量を 10 ug/g とすることが義務付けられました。対照的に、我が国のガソリン硫黄分基準はそれより低く、わずか 150 ug/g です (表 1)。しかし、原油資源の枯渇により、今日の原油中の硫黄含有量は増加しています。この矛盾を解決するために、研究者はさまざまなガソリン超深度脱硫技術を開発しています。我が国は中東から硫黄分を多く含む原油を毎年大量に輸入しているため、我が国においては新たな高効率脱硫技術の開発が特に重要となっております。本稿では、ガソリンの脱硫技術を水素化脱硫と非水素化脱硫の2つの側面から解説します。 2 超深度脱硫技術 2.1 ガソリン中に存在する有機硫黄化合物の種類は、一般に直留ガソリン、接触分解ガソリン（FCC ガソリン）、コークス化ガソリンおよびそれらの混合成分を指します。私の国の原油は重質原油で、ガソリンの最大 80% が FCC ガソリンから来ています。米国と西ヨーロッパではガソリン中の FCC の割合は小さく、それぞれ 36% と 27% です (表 2)。多数の研究により、ガソリン中の有機硫黄化合物の種類には、メルカプタン (RSH)、チオエーテル (RSR)、ジスルフィド (RSSR')、チオフェンおよびそれらの誘導体が含まれることが示されています。 2.2 ガソリンの超深度水素化脱硫技術 ガソリンの超深度脱硫とは、ガソリン中の硫化物含有量を 30ppmw 以下まで低減することを指します。ガソリン中の硫化物の 90% 以上は FCC ガソリンに由来するため、クリーン ガソリンの製造は主に FCC ガソリンの超深度脱硫に焦点を当てています。現在、FCC ガソリン脱硫では主に従来の水素化脱硫技術 (HDS) が使用されています。図 1 は、燃料油中のさまざまな有機硫化物の水素化脱硫活性を示しています。有機硫化物の分子サイズが大きくなるにつれて、その水素化脱硫活性が低下することがわかります。また、FCCガソリン中の硫化物（メルカプタン、チオエーテル、ジスルフィド、チオフェンスルフィド）は水素化脱硫活性が高く、水素化脱硫により除去することは技術的に困難ではありません。しかし、FCC ガソリンに含まれる大量のオレフィン (10 ～ 35V%) は水素化脱硫プロセス中に飽和し、ガソリンのオクタン価が大幅に低下し、水素消費量が増加します。オクタン価を維持しながら超深度脱硫という目標を達成するために、研究者は、触媒修飾（選択的水素化脱硫）、操作プロセスの最適化、新しい反応器設計の側面から HDS 技術を改善することに加えて、接触蒸留、芳香族化から HDS、および HDS から異性化技術も使用します。しかし、HDS テクノロジーは、高額な投資、高い運用コスト、大量の水素消費などの欠点に直面しています。 2.3 ガソリンの超深度非水素脱硫技術 上記の改良された HDS 技術に加えて、脱硫コストを大幅に削減できる非水素化脱硫技術については、国内外の石油会社や研究機関が競って研究を進めており、一定の成果をあげている。吸着脱硫、酸化脱硫、抽出脱硫、アルキル化脱硫、生物学的脱硫など。以下にそれらを紹介します。2.3.1 吸着脱硫 吸着脱硫 (ADS) は、FCC ガソリン中の有機硫化物を選択的に吸着できる固体吸着剤に基づく脱硫技術です。吸着脱硫の脱硫率は主に以下の要素によって決まります。：吸着剤の吸着能力、有機硫化物に対する吸着剤の選択性、吸着剤の耐用年数、および再生回数。吸着脱硫は、有機硫化物と吸着中心との相互作用に基づく反応吸着脱硫と吸着脱硫に分けられます。反応吸着脱硫プロセスでは、有機硫化物のCS結合が切れ、硫黄が吸着剤に固定されます（図2）。吸着脱硫は、固体吸着剤の表面への有機硫化物の物理吸着または弱い化学吸着に基づいています。有機硫化物と固体吸着剤表面間の相互作用モードの違いに応じて、吸着脱硫機構はπ結合脱硫とSM結合脱硫に分けられます（図3）。π 結合のメカニズムは、Y モレキュラーシーブ表面にロードされた空の f 軌道の Cu+ 外層が硫化チオフェンの孤立電子対を受け入れることです。同時に、Cu+ 外層に満たされた d 軌道電子がチオフェン硫化物の反π結合軌道に入り、π結合を形成します。SM 結合のメカニズムは、Y モレキュラーシーブの表面にロードされた金属イオンの空の軌道が硫化チオフェンの孤立電子対を受け取り、SM 結合を形成するというものです。すでに何年も前に、モデル化合物の脱硫に吸着脱硫技術を使用することが報告されていました。近年では。環境規制がますます厳しくなり、燃料電池などへの応用の可能性が高まるにつれ、吸着脱硫の研究はモデル化合物から実際の石油製品へと徐々に移行し、研究の方向性はますます複雑になってきています。この記事では、吸着剤の種類ごとに紹介します。2.3.1.1FAUのトポロジカル構造を持つモレキュラーシーブ吸着剤に基づくモレキュラーシーブ吸着剤の研究は1990年代に始まりました。セーラムら。は、13X モレキュラーシーブが室温で低硫黄油製品から硫化物を効率的に除去できることを発見しました。ヤンら。 Cu+とAg+を交換したYモレキュラーシーブを調製し、それをガソリンのモデル化合物の脱硫に使用しました。実験の結果、この吸着剤がモデル化合物中のすべてのチオフェン硫化物を除去できることがわかり、チオフェン硫化物はπ結合でCu+およびAg+と結合していると考えられます。ただし、本物の石油製品の脱硫に使用した場合、脱硫効果は著しく低下します。その理由は、本物の石油製品にはオレフィンや芳香族炭化水素が多く含まれており、これらがチオフェン硫化物とπ電子を持ち、固体吸着剤の表面で吸着を競合し、吸着剤の脱硫能力が低下するためです。この問題を解決するために、Song et al. Ce4+ 交換 Y モレキュラーシーブを調製し、それを本物の石油製品の脱硫に使用しました。彼らは、大量の芳香族炭化水素が存在する場合でも、吸着剤の硫黄容量が依然として 10 mg S/g と高いことを発見しました。硫化チオフェンは SM 結合を通じて Ce4+ と結合すると考えられています。これは、チオフェンスルフィド分子が芳香族炭化水素分子にはないS原子を持っているためです。これらは、芳香族炭化水素の有無に関係なく、Ce4+ の空の d 軌道を占有し、S 原子上の孤立電子対を介して SM 結合を形成します。Rechardeau et al.は、HFAU モレキュラーシーブの脱硫性能を研究し、硫化チオフェンがその表面の酸性部位と結合することによって HFAU モレキュラーシーブの表面に吸着されることを発見しました。脱硫のための MFI トポロジーに基づくモレキュラーシーブ吸着剤の使用も 1990 年代初頭に始まりました。ワイトキャンプら。 ZSM-5 モレキュラーシーブを使用してベンゼンから不純物チオフェンを除去しました。Luo Guohuaらは、ZSM-5モレキュラーシーブの表面にCuイオンを交換して、コークス化したベンゼンから硫化チオフェンを除去した。しかし、このタイプの吸着剤は、実際の石油製品から硫化物を除去する効果が非常に低いです。モレキュラーシーブの細孔には制限があるため、分子内に複数のベンゼン環を含む有機硫化物分子はモレキュラーシーブの細孔内に拡散できず、除去することができません。2.3.1.2酸化物吸着剤：このタイプの吸着剤は、主にアルミナを前駆体として使用し、それに適切な修飾を施すことによって得られます。代表的なものは、IRVAD プロセスで使用される遷移金属担持アルミナです。その吸着メカニズムは、硫黄含有有機化合物の極性に基づいています。脱硫能力は、有機硫化物に対する吸着能力と親和性によって制限されます。クラブンデら。銀イオンを担持したナノアルミナの吸着脱硫能力を調査しました。この研究では、吸着脱硫の活性中心は遊離のAg+ではなく炭酸塩と結合したAg+であり、ルイス酸の導入によりその脱硫能力を向上できることが判明しました。一部の学者は、γ-アルミナ上に Zn および Fe 酸化物を導入し、その後適切な量の CeO2 を添加しました。この混合酸化物吸着剤は、本物のガソリン中の有機硫化物に対して優れた除去能力を示します。さらに、Song ら。は、多孔質シリカゲルに金属ニッケルを担持し、ガソリン中の有機硫化物を完全に除去できる選択吸着脱硫（SARS）の概念を提案しました。2.3.1.3その他の吸着剤、Sano et al.は、比表面積が大きく表面極性が高い活性炭を吸着剤として使用し、DC 軽油から硫黄含有化合物を除去し、最大 98 mg S/g の吸着容量を実現しました。活性炭表面をさらに酸化・熱処理すると、硫黄吸着能力が大幅に向上します。Jiang Zongxuanらはまた、活性炭の酸化処理後、その硫黄容量が24 mg S/gから53 mg S/gに増加することを発見した。彼らは、硫黄容量の増加は、酸化処理後の活性炭表面の細孔容積と表面酸素含有基の数の増加に起因すると考えました。2.3.2 酸化脱硫 酸化脱硫 (ODS) は 1990 年代に提案され、一般に 2 つのステップに分かれています。：①油中の有機硫化物を酸化します。 ②油中の硫黄酸化物を除去します。HDS と比較して、ODS は反応条件が穏やかで、選択性が高く、運転コストが低いという利点があります。この段階では、主に過酸化水素が酸化剤として使用されます。ただし、過酸化水素は非常に強い酸化特性を持っており、保管、輸送、使用中に爆発する傾向があります。したがって、人々はその代替品を見つけようとしています。熱力学および速度論の計算により、チオフェン硫化物を空気または酸素で直接酸化して、SO2 と炭化水素を生成することが可能であることが示されています。水と空気をそれぞれ水素源と酸化剤として使用することは、有望な脱硫アプローチとなるでしょう。2.3.3 抽出脱硫 抽出脱硫とは、油と非相溶性の溶媒を使用して油から有機硫化物を抽出し、それによって油の脱硫の目的を達成することを指します。具体的なプロセスを図 4 に示します。ガソリンと新しい溶媒がミキサー内で完全に接触します。有機硫化物は溶媒への溶解度が高いため、有機硫化物は油相から溶媒相に移動します。再分離装置で溶剤とガソリンを分離し、蒸留により溶剤から有機硫化物を含む溶剤を分離する。選択した抽出剤は次の要件を満たす必要があります。：抽出剤は安価で、有機硫化物の溶解度が高く、有機硫化物とは沸点が異なるものでなければなりません。抽出脱硫の最大の利点は、操作条件がシンプルで、ガソリン中の各成分の化学構造が変化せず、特別な装置も必要ないことです。2.3.4 アルキル化脱硫 アルキル化脱硫 (OATS) とは、ガソリンに含まれるチオフェン硫化物と長鎖オレフィンをアルキル化して高沸点のアルキル置換チオフェンにし、蒸留によってガソリンから分離することを指します。高沸点の有機硫化物は蒸留塔の底に蓄積し、硫黄に富む重質留分を形成します。BP は OATS を使用して、新しく改良されたプロセスで FCC ガソリンから硫黄化合物を除去します。OATS プロセスには、原料の前処理、アルキル化反応、生成物の分離の 3 つの部分が含まれます。アルキル化反応器では、チオフェンと長鎖オレフィンの反応を促進するために酸触媒が使用されます。アルキル化反応器を通過するガソリンは、蒸留塔内で硫黄を含まない軽質留分と硫黄に富む重質留分に分けられます。OATS プロセスでは、ガソリン中の有機硫化物を 99.5% 以上除去できます。しかし、現時点では OATS プロセスの商業化に関する報告はありません。2.3.5 生物学的脱硫 生物学的脱硫とは、一連の酵素触媒反応を使用して穏やかな条件下でガソリン中の有機硫黄化合物を除去する方法を指します。従来の HDS 技術と比較して、生物学的脱硫技術には次の利点があります。：常温常圧で動作し、投資が少なく、運用の柔軟性が高く、水素を消費せず、二酸化炭素も生成しません。生物学的脱硫技術は 70 年以上研究されてきましたが、商用化された報告はありません。その理由は、脱硫プロセス中にガソリン中の炭化水素の一部が炭素源として微生物によって消費されるためです。しかし、上記のような多くの利点があるため、人々は依然としてこの脱硫技術の研究を放棄していません。近年、バイオテクノロジーの発展に伴い、米国、日本、欧州諸国では生物学的脱硫技術の研究が依然として活発に行われており、重要な進歩が見られます。3 おわりに 社会的ニーズと技術進歩により、新たな高効率・省エネルギー脱硫技術の開発が促進されています。ガソリン中の硫化物の 90% 以上は FCC ガソリンに由来します。したがって、ガソリンの超深度脱硫の鍵は、FCC ガソリン中の硫化物を効率的に除去する効果的な手段を使用する方法です。HDS 技術にはクリーンなガソリンを生成する能力がありますが、依然として高い運転コスト、多額の設備投資、大量の水素消費という欠点があります。非水素化脱硫技術、特に吸着脱硫はクリーンガソリン製造技術の今後の発展方向である。しかし、吸着脱硫は技術レベルと理論レベルの両方で依然として多くの課題に直面しています。吸着脱硫に関する将来の研究は、主に次の 3 つの側面に焦点を当てる必要があります。：吸着剤の硫黄容量と選択性を向上させる方法；有機硫化物が吸着活性中心とどのように相互作用するか；大規模工業生産に適応できるよう、固定床条件下での吸着脱硫装置とその吸着脱硫プロセス条件の最適化を実施した。