[電子書籍]第 2 章 燃料石油製品添加剤（セクション 1 および 2）

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この投稿の最終編集者は 103388716 で、2017 年 6 月 18 日 14:53 セクション 1 燃料石油製品の添加剤の種類は、一般にその機能 (括弧内は添加剤が適用される製品の種類) に応じて次のカテゴリに分類できます。； （自動車ガソリン、航空ガソリン） 2. セタン価向上剤 ； （ディーゼル） 3. 助燃剤（耐アブレーション剤）；（ジェット燃料） 4. 表面燃焼抑制剤 ； （自動車ガソリン） 5.酸化防止剤・付着防止剤； (蒸気、ディーゼル、ジェット燃料) 6. 金属不動態化剤； (蒸気、ディーゼル、ジェット燃料) 7. 洗浄剤； （自動車ガソリン） 8.防腐剤； （蒸気、ディーゼル、ジェット燃料） 9. 防氷剤； （航空ガソリン、ジェット燃料） 10. 流動性能向上剤； (ディーゼル) 11. 帯電防止剤； （ジェット燃料） 12. 重油添加剤； （重油） 13. 消泡剤、抗菌剤等 （燃料油、ジェット燃料） 第２節 アンチノック添加剤（アンチノック添加剤） １．ガソリンアンチノック剤の概要 １．ガソリンアンチノック剤（オクタン価向上剤ともいう） （オクタン価向上剤）とは、自動車用ガソリンや航空用ガソリンのアンチノック性能（オクタン価）を向上させることができる添加剤をいう。 ガソリンのアンチノック性能は、オクタン価（ON）とアンチノック指数で表されます。オクタン価はモーターオクタン価（MON）とリサーチオクタン価（RON）に分けられます。 オクタン価は、シリンダー内でのノッキングや燃焼に対するガソリンの抵抗力を測定する数値指標です。ガソリンのオクタン価が高いほど、ノッキングに対する耐性が向上します（燃焼が良好または品質が良好）。 オクタン価の測定： イソオクタン (オクタン価は 100 として指定) および n-ヘプタン (オクタン価は 0 として指定) が標準燃料として選択されることがよくあります。 2つの標準燃料を異なる体積比で混合することにより、さまざまなアンチノックレベルの混合液が得られます。 オクタン価測定器を使用して、同じエンジン動作条件下でサンプルをテストし、標準混合物と比較します。サンプルと同じアンチノック特性を持つ標準混合物に含まれるイソオクタンの体積パーセントをサンプルのオクタン価と呼びます。 実際、ガソリンのオクタン価は、炭化水素のオクタン価にそれらの体積パーセントを乗じた合計です。(ON=ΣViXion) ガソリン用アンチノック剤の主な種類 ①有機金属化合物（金属灰系アンチノック剤）： 鉛、マンガン、鉄、ニッケル金属などが含まれており、炭化水素、アルキル錯体、カルボニル基などと結合しています。 ② 非金属有機化合物（有機無灰アンチノック剤） ： 窒素含有化合物：芳香族アミン化合物など； 酸素を与える：メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール、エーテル類など。 2. ガソリンのオクタン価を上げる方法： ① ガソリンの組成を変えるということは、ガソリン中の高 ON 炭化水素の組成を増やすことを意味します。その主な処理方法は次のとおりです。 ：接触分解、水素化分解、接触改質、アルキル化、スタッキング、エーテル化、およびブレンド、つまり高オクタン価成分の添加。 ② ONを高める添加剤（アンチノック剤）を使用してください。 長い間、国内外で最も一般的に使用されている鉛含有有機化合物は、テトラエチル鉛 (コード T1101) などの鉛含有有機化合物です。現在、それらは主に非鉛アンチノック剤である。 3. アンチノック剤の応用の歴史 1882 年に自動車技術者がノッキング現象を発見しました。人類は、ノッキングを排除または弱めるための効果的で優れたアンチノック剤を探してきました。彼らは、ヨウ素とエタノールがガソリンのオクタン価を高めるアンチノック剤として使用できることを次々に発見しました。 1921 年、アメリカの化学者トーマス ミジリー ジュニアは、非常に効果的なアンチノック剤であるテトラエチル鉛 (TEL) を発見しました。； 1922年にアメリカで生産が始まった； 有鉛ガソリンは1923年に販売された；テトラエチル鉛は、1959 年まで使用されていた唯一のアンチノック剤でした。； 1960年に四メチル鉛の製造が始まり、四エチル鉛と併用されました。 1970 年以降、環境を深刻に汚染していることが判明し、研究で禁止されました。； 1990年に禁止され、2000年に全面禁止となった。 マンガンを配合した非鉛アンチノック剤の再研究・生産を開始。 2. アルキル鉛（アルキル鉛）アンチノック剤 1. アルキル鉛の種類、構造、分子式および性質。市販のアルキル鉛には次の 4 種類があります。： (1) テトラエチル鉛 (TEL、テトラエチル鉛) (2) テトラメチル鉛 (TML、テトラメチル鉛) (3) PM： TEL と TML の物理混合モル比：25:75、50:50、75:25 (4) GM ：TEL と TML の混合物は「鉛水」または「エチル液」とも呼ばれます。”： アルキル鉛は染料、酸化防止剤、誘導剤、溶剤などと混合されて製品として使用されます。 自動車ガソリン中の TEL 含有量は通常 1g/kg です。； 航空ガソリン中の TEL 含有量は通常 3.3g/kg です。 2. アルキル鉛の製造方法 (1) TEL 1922年（アメリカ） TELの製造が工業化され、ナトリウム鉛合金と塩化エタンを間欠的に反応させる方法： 4PbNa + (C2H5)Cl → (C2H5)4Pb + 4HCl 鉛とナトリウムの合金は、溶融金属である Pb と Na を組み合わせて作られます。；C2H5CL は、低温および猫の存在下での C2H4 と液体 HCL の反応によって生成されます。 この反応は一見簡単そうに見えますが、実際には非常に難しいものです。この反応はフリーラジカル間の反応です。 (2) TML グリニャール電解法は、陰極として Pb を使用し、塩化メチルマグネシウム溶液と過剰の塩化メチルを電気分解します。反応は以下の通り： アドバンテージ：効率が高く、鉛のリサイクルが不要です。 欠点がある：ナトリウムよりも高価なマグネシウムの消費には、合金法のより正確なプロセス管理が必要です。 3) GM 合成 Cat: MgCl2、BF3 およびその他のルイス酸。 3. アルキル鉛の作用メカニズムは、ガソリンエンジンの「ノック燃焼」現象です。アルキル鉛の作用機構はガソリンエンジンの作動過程やノッキング現象と密接に関係しています。ガソリン エンジンでガソリンが点火して燃焼する前に、炭化水素はまず高温と酸素の作用下で酸化反応を受けて過酸化物を生成する必要があります。ガソリン中の特定の炭化水素は酸化しやすいため、過酸化物が急速に生成され、燃料混合物中に過酸化物の過剰な蓄積が発生します。；そして、過酸化物は自然発火点が低いため、その濃度が自然発火点に達すると、着火する前に過酸化物自身が燃焼してしまい、ガソリンエンジンが異常作動する、いわゆる「ノック」と呼ばれる「ノック燃焼」現象、通称ガソリンエンジンの「シリンダー爆発」が発生します。 作用機序：アルキル鉛はガソリン中の炭化水素の酸化反応により生成する過酸化物を分解し、自然発火に必要な濃度まで低減し、ガソリンエンジンのノッキング燃焼現象を防止し、ガソリンの耐ノック性能を向上させます。 TEL を例にとると、詳細な分析は次のとおりです。： (C2H5)4Pb はエンジン内で 200 ～ 300℃ で分解して鉛元素を生成する可能性があります。鉛は空気中の酸素と反応して二酸化鉛を形成します。次に、二酸化鉛は、未燃混合物中に生成される過酸化物と反応して、化学的に不活性な有機酸素含有化合物および酸化鉛を形成する。未燃焼混合気中の過酸化物が自然発火に必要な濃度に達しないように低減され、ノッキングが解消されます。 (C2H5) 4Pb → · Pb + · (C2H5) 4 Pb + O2 → PbO2 R-CH3 + O2 → RCH2OOH RCH2OOH + PbO2 → RCHO + H2O + 1/2 O2 + PbO 酸化鉛は酸素と反応して二酸化鉛を形成し、リサイクルされます。したがって、四エチル鉛をある程度以上添加しても、ガソリンのオクタン価はほとんど上昇しません。 エンジン内での TEL: 4Pb (C2H5) の役割は、200 ～ 300°C で分解および酸化して PbO2 と PbO を形成します。 4. アルキル鉛と公共の危険性は、1970 年 1 月に米国のゼネラル モーターズ (GM) のマネージャー、ケーラーによって最初に提起されました。 1970 年に東京新宿で起きた鉛中毒事件以降、鉛アンチノック剤による鉛汚染が広く注目を集めました。 1972 年 12 月、米国は有鉛ガソリンの段階的廃止を発表しました。 1996 年 1 月 1 日までに、米国は有鉛ガソリンの完全禁止を達成しました。 1980 年代以降、多くの進歩した**鉛アンチノック剤の使用は段階的に禁止され始めており、ガソリンの無鉛化・低鉛化やアルキル鉛の代替などの取り組みが進められている。 日本は1985年にレギュラーガソリンの無鉛化を達成した。 米国や日本などの自動車製造会社は、この問題が解決される前に、車両ガソリンに 0.053 ～ 0.132 g Pb/L の添加を許可することを提案しています。 「有鉛ガソリン」は今や歴史の舞台から退いてしまった。 1990年以来、私の国の北京、上海、広州などのいくつかの大都市で無鉛ガソリンが使用されています。； 1997年にガソリンへのTEL（四エチル鉛）の添加が正式に禁止されました。 1999 年に自動車ガソリンの新しい規格 (GB17930-1999) が公布されました。 2000 年 7 月 1 日、新しい自動車排出ガス規制基準 (GB14761-1999) が施行され、2000 年 7 月 1 日から有鉛ガソリンの製造、使用、販売が全国的に停止されることが規定されました。 新基準クリーンガソリンとは、「自動車ガソリン」GB17930-2006の品質要件を満たす自動車用無鉛ガソリンを指します。GB17930-2011自動車用無鉛ガソリン（90番、93番、97番ガソリンのうち0.005gPb/Lのガソリンを指します）にアップグレードされました。 3. 非鉛アンチノック剤 1. メタルグレーアンチノック剤 (1) 一般的なマンガン系アンチノック剤の種類： メチル シクロペンタジエニル マンガン トリカルボニル (MnCH3C5H4(CO)3)、(メチル シクロペンタジエニル マンガン トリカルボニル、MMT)、商品名：AK-33X（1959年）；Hitee3000 (1990)、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル (MnC5H5(CO)3、NMT)、マンガンペンタカルボニル (Mn (CO)5)。 MMT (C9H7MnO3 または C5H4(CH3)Mn(CO)3) の概要は、ガソリンのオクタン価を高めることができる有機金属化合物です。耐ノック性能に優れ、ガソリンに敏感な金属化合物耐ノック剤です。 1959 年に American Ethyl Company (Afton に改名) によって発売され、当初はテトラエチル鉛の相乗作用または補助アンチノック剤として使用されていました。 現時点では TEL の理想的な代替品であり、**ガソリン規格で許可されている唯一のアンチノック添加剤。 ① MMTの主な特徴（メリット）： ハイオクタン価（RON）ガソリンの場合、アンチノック効果はTELの2倍； 低オクタン価 (MON) ガソリンの場合、効果は TEL と同様です。； パラフィン系ガソリン（ハイパラフィン系ガソリン）に最も効果的； 芳香族炭化水素を主成分とするガソリンには影響が少ない； TELを最大量添加したガソリンの場合、添加後に補助的な効果が生じます。； 9mg Mn/L で添加すると、オクタン価への寄与は 5% (V) MTBE を添加するのと同等になります。； 9~18mgMn/Lで添加するとRONが1.7~2.3単位増加可能；最高量の 18mgMn/L を添加すると、RON を 3 単位近く増加させることができ、酸素を含む配合成分との相溶性が良好になります。； これにより、製油所の操業が改善され、製油所のプロセスの難易度が軽減され (改質装置の操作の厳しさが軽減され)、ガソリン中の芳香族炭化水素含有量が削減されます。； 車両の排気ガス制御システムと連携して触媒コンバータを改善し、酸素センサーに損傷を与えることなく車両の NOX、CO、CO2 排出量を削減できます。； シリンダー排気バルブシートの収縮を軽減し、吸気バルブの洗浄効果があります。； プロセス法やブレンド法と比較して、MMT を使用するコストが最も低くなります。 使いやすく、投与量が少なく、ガソリン中の芳香族炭化水素やオレフィンの含有量を増加させず、低コストで燃料を節約し、ガソリンの排気ガスを改善でき、無毒です。 ② 作用機序： TEL と同様に、マンガンベースの化合物は高温で分解して活性金属 MnO2 粒子を形成します。それらの表面効果により、燃焼の連鎖分岐反応が破壊され、活性がほとんどない酸化中間体に変わります。火炎前の反応では、過酸化物の濃度が減少し、鎖の長さと分岐が減少します。有機過酸化物のフリーラジカルの一部を選択的に消去し、点火の誘導期間を延長し、冷炎領域を拡大して点火を妨げ、エネルギー放出速度を低下させ、燃料の耐ノック性能を向上させます。 NMT の概要: NMT は、室温で黄色または金色の固体粒子結晶です。空気中で昇華しやすく、刺激臭があります。光安定剤を添加した後は、光を避けて保管してください。 オクタン価の向上という点ではMMTと似ていますが、凝固点はMMTよりも高くなります。室温では固体であるため、使用前に溶液にする必要があります。 NMT は非常に効率的で低毒性の添加剤です。 MMTと比較して、製造コストが低く、安定性が高く、使用条件が穏やかです。 また、ガソリンの耐ノック性能を向上させ、高品位の無鉛ガソリンを製造するための経済的で効果的な添加剤でもあります。 マンガン系アンチノック剤の応用の歴史をご紹介します： 1953 年に American Ethyl (Afton) Company によって開発され、1959 年に発売され、1974 年から 1977 年まで使用されました。しかし、1977年に論争を引き起こした：シリンダー内の堆積物は点火プラグの寿命を縮め、炭化水素の排出を増加させ、排気ガスシステムに損傷を与えると考えられています。1978年に米国議会はその使用を中止することを決定した。 1978 年、エチル カンパニーは連邦裁判所に控訴し、多数のテストに基づいて米国環境保護庁 (EPA) の否定的な意見を覆しました。1995 年 7 月 11 日、米国環境保護庁は MMT を無鉛ガソリンに使用することを承認しましたが、米国ではまだ広く使用されていません。 MMTはカナダのガソリンの88～90％に使用されており、ロシアでは長年使用されており、中東、東南アジア、アフリカでも使用され始めたばかりである。 現在、製品市場は基本的にアメリカのエチル社によって独占されています。 我が国におけるマンガン含有アンチノック剤の応用（遅れてスタート） 中国におけるマンガンベースのアンチノック剤の研究、生産、応用は遅れて始まりました。 研究開発状況： 上海交通大学化学工学院は 1999 年に MMT 製造技術を開発し、収率 65% の簡単かつ実用的なプロセス ルートを獲得しました。； 南開大学はNMTの開発に力を入れており、成功を収めています。国内資源が豊富な安価なコールタールの抽出前留分と副生エチレンのC5留分から分離されたシクロペンタジエンを主原料としています。このプロセスは、穏やかな反応条件、低投資、高効率、簡単な操作、および主要プロセスの自動化という特徴を備えています。2価マンガンは供給源が広く、価格も安い。 C5原料は入手が容易であり、製造コストも低い。 PetroChina、Sinopec 石油化学研究所、その他の科学研究部門やメーカーが研究に参加しました。 生産状況： 1997年にMMTが我が国の製油所に導入された後、当時は基本的にアメリカのアフトン社が国内市場シェア全体を占めていました。 2005年に国内で生産が開始され、急速な成長傾向を示しています。 2005年の生産量はわずか100トン程度だったが、2007年には900トン、2008年には1,300トン、2009年には1,600トンとなった。 5 年足らずで生産量は 16 倍に増加しました。国内MMTの市場シェアも2005年の8.7％から現在は50％以上に増加している。 江西西林科有限公司は現在、中国最大、世界第2位のMMTメーカーであり、MMTの年間生産量は1,000トンである。2009年に製造されたMMTは8万キロメートルの走行試験に合格し、アフトンを除く国内ガソリン市場で国家IV基準を満たす唯一の国産アンチノック剤となった。これは、Sinopec によって承認された唯一の国産 MMT 製品です。2011年に**科学技術賞カンファレンスにおいてMMT開発・応用プロジェクトが最優秀賞を受賞**科学技術の進歩に対する第2位賞。XilinkeのMMT純度は98%と高く、MMTの主要原材料をすべて独自に生産できます。これは世界でも類を見ないものであり、我が国の MMT が他国にコントロールされているという消極的な状況も変えました。わずか数年で、MMTの輸入価格は33万元/トンから28万元/トンに下落した。 使用法： 1998年以来、MMTは国内ガソリンに使用されています。現在、中国の50以上の大・中規模製油所がマンガン含有アンチノック剤MMTを使用している。国内自動車産業の緩やかな成長に伴い、自動車生産量の急激な増加、国民購買力の増加、自動車保有台数の継続的な増加、ガソリン消費量の増加、ガソリングレード（品質）の向上などにより、マンガン含有アンチノック剤の需要の増加を余儀なくされています。 国内需要は2005年に1,200トン、2008年には1,600トンに達した。2010年には輸入および国産のMMTが3,000トン以上使用され、そのうち輸入量は主にアメリカのアフトン社からのものであった。 MMT は主に次のような状況で使用されます。： ａ．製油所は触媒ガソリンを添加すると 90# ガソリンを生産できなくなります。； b.製油所では、90# 触媒ガソリンを添加した後、93# ガソリンを製造します。； c.直留ガソリンの一部を触媒ガソリンと混合した後（直留ガソリンの最大 15% を添加できます）、アンチノック剤 0.018g/L を添加して 90# ガソリンを製造します。これにより、直留ガソリンの一部が消化され、ガソリン中の硫黄分とオレフィン分が減少します。； d. 0.018g マンガン/L アンチノック剤を 93# 改質ガソリンに添加して 97# ガソリンを製造するか、90# ガソリンと MTBE を混合してからこのタイプのアンチノック剤を添加して 97# ガソリンを製造します。； e.製油所に加えて、地元の石油会社も MMT を使用してガソリンのグレードを向上させ、より多くの利益を得ることができます。国庫ガソリン等級が90#から93#に引き上げられると、1トン当たり約280元の価格差が得られる。マンガンベースのアンチノック剤の添加コストは30〜40元、対応するMTBEブレンドコストは80元以上です。 f.国産マンガン系ガソリンアンチノック剤は主に改質装置の処理能力が小さい製油所や90#に達しない触媒ガソリンを使用する場合に使用されます。 MMTが中国で広く使われている理由： 我が国の石油精製装置の構成では、アルキル化、異性化、改質装置の割合が低く、その結果、ガソリン中の高オクタン価混合成分の数が少なくなります。 例えば、2009年の我が国のガソリン生産量は7,194万8,000トンで、そのうち接触分解ガソリンが約80％を占めています。このガソリン成分中のオレフィン体積分率は 45% ～ 50% です。 MTBEを添加して接触分解ガソリンのオクタン価を高めることは、現在我が国で最も経済的な方法であり、現在の自動車ガソリンのオクタン価不足を解決する方法でもあります。 アプリケーション規格： 1999年にナショナルIIガソリン向けに策定された「自動車ガソリンの有害物質管理基準」では、ガソリン1リットル当たり18ミリグラムのMMTの添加が認められており、これはEUの2009年基準の3倍以上である。 2006 年に、National III ガソリンはガソリン 1 リットルあたり 16 mg に削減されました。；発展した**6mg未満、中国は先進国です**2、3回。 2011 年に公布された新しい基準では、2013 年 7 月 1 日から国家 IV および国家 V の排出基準を完全に実施することが規定されています。**環境省が定めた「自動車ガソリン中の有害物質の規制基準（第４項、第５項）」では、ガソリン中のマンガン含有量はそれぞれ１リットル当たり８ｍｇ、２ｍｇに過ぎないと定められている。2014年のEU基準でも2mgとなっており、2mgを添加しても全く意味がないため添加は認められていません。 中国の多くの大都市の地方基準は、国際基準と一致しています。 例えば：北京と上海では、自動車ガソリン中のマンガン含有量は 1 リットルあたり 6 mg を超えないよう規定されています。； 広東省の今後の地方基準では、ガソリン中のマンガン含有量が 1 リットルあたり 8 mg を超えてはならないと規定されています。；江蘇省の次期蘇国IVでも、制限量は1リットルあたり6mgを超えてはならないと規定している。 MMT の問題 MMT 自体は有鉛ガソリンを代替する技術ですが、新たな問題ももたらします。1つは車に直接的なダメージを与えるもの、もう1つは大気汚染を引き起こすものです。MMT をめぐる論争は 1977 年に起こりました。過去 40 年間、MMT をめぐる論争は続いてきました。その中で、大気中の重金属の含有量が増加すると、環境に悪影響を及ぼし、自動車の排気ガスを濾過するために使用される三元触媒コンバーターに直接的な損傷を与えることが確認されています。 自動車製造者同盟による調査では、マンガンを含むMMTは安価であるものの、燃料消費量が増加し、二酸化炭素排出量が増加することが判明した。 MMT はエンジン燃焼室の表面に堆積物を形成し、点火プラグの寿命を縮めます。車両が高速で走行している場合、MMT は一部の触媒コンバーターの腐食を促進します。車両の排ガス制御システムを混乱させます。 2 つの事例 1. 2005 年 11 月に開催された国際セミナーで、ドイツのフォルクスワーゲン社は、フォード、トヨタ、ホンダ、その他中国の多国籍自動車メーカーと団結して、世界的な MMT メーカーであるアフトンに挑戦しました。ドイツのフォルクスワーゲングループの2人の技術リーダーが、上海のフォルクスワーゲン修理ステーションから収集した問題のあるパサート車の触媒コンバーター装置62台の分析結果を現地で発表した。このうち54件は閉塞により失敗し、犯人はMMTだった。 2. 2010 年 3 月中旬、河南省の安陽、焦作、新郷、その他の場所にある多くのブランド 4S 店舗に、同じ欠陥のある車両が数千台入荷しました。技術専門家グループは、故障車両のオイルサンプルとガソリンスタンドのタンク底部オイルのサンプリング検査を実施し、このバッチの石油製品の溶剤洗浄コロイドとマンガン含有量が基準を超えていると判断した。**基準を設定します。過剰なマンガン含有量はガソリン添加剤 MMT に由来します。 近年、国際産業界は、ガソリンに添加するMMTの量を徐々に減らし、耐ノック性を改善するために精製技術の向上に頼るのが一般的な傾向であるという基本的な合意に達している。 近年、中国の自動車業界はガソリンへのMMT添加に反対し続けている。 MMT は 100% 過渡的な製品であり、ライフサイクルは 15 ～ 20 年であると予想されます。 新基準では、2013年7月以降に製造されるガソリンのマンガン含有量を1リットルあたり6ミリグラムまで低減することが定められている。したがって、中国石油化工経済技術研究院が推計した2013年の中国自動車ガソリン生産量1億567万トンに基づくと、MMT市場の需要は約2,000トンとなる。 2015 年に自動車ガソリンに関する国家 IV 基準が施行された後、MMT の最大容量は約 3,600 トンになりました。 現在、我が国の製油所の二次処理は主に接触分解であり、接触改質構成が低いため、ガソリン中の高オクタン価成分が少ない。これはハイオクタン価添加剤が広く使用されるための基礎であり、短期的には変わる可能性は低いです。 自動車分野の専門家らは、自動車産業の発展によりガソリン消費量が増加し続ける一方で、高級ガソリンの必要性も高まっていると考えている。 MMT の使用増加につながるこれら 2 つの要因は、長期にわたって存在するでしょう。 鉄含有アンチノック剤には主に以下のものがあります。： シクロペンタジエニル鉄 (フェロセン) (C5H5)2 Fe ジイソブテニルカルボニル鉄 Fe (CO)5]3(C8H16) 硫化カルボニル鉄 Fe 2(CO)6S(C2H5)]2 ペンタカルボニル鉄 Fe (CO)5 は、フェロセン、ポリイソブテニルコハク酸アミド、ポリイソブチレンバリウム塩などを使用して、アンチノック、無毒、安定した無鉛ガソリンアンチノック剤を形成します。 防爆効果： 研究により、ガソリンのON性能の向上に大きな効果があることが示されています。たとえば、75# ガソリンに 0.05% を追加すると、MON が 5.1 単位増加し、MON = 80.1 に達します。フェロセンはもともとロケット燃料に添加される燃焼促進剤でした。近年注目を集めていますが、問題も抱えています。 ： フェロセンにも厄介な問題があります。長期間使用すると、燃焼により発生した酸化鉄は融点が高いためシリンダー内から排出できず、エンジンの磨耗が進み、点火プラグのショート損傷や不着火を引き起こし、事故の原因となります。；適切な酸化鉄誘導剤は見つかっておらず (鉛誘導剤にはジブロモエタン、ジクロロエタンなどが含まれます)、酸化鉄は揮発性の低融点鉄化合物に変わります。 修飾フェロセンを合成するための改良された方法：フェロセンの 2 つのシクロペンタジエニル基の水素は特定の置換基で置き換えられ、高温燃焼中に鉄を含む揮発性の鉄含有化合物が生成され、それによってシリンダーから金属鉄が排出されます。 フェロセン電解シクロペンタジエン（エタノール液）の合成 → (C5H5)2 Fe Fe 2、有機無灰アンチノック剤エーテル： MTBE (メチル tert-ブチル エーテル) ETBE (エチル tert-ブチル エーテル) TAME (メチル tert-アミル エーテル) DIPE (ジイソブチル エーテル) アルコール： メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール（TBA）エステル： ジメチルカーボネート (DMC) トリメチルシリル tert-ブチル エステル ポリオキシエチレン エーテル ジカルボキシレート メチレン シクロペンタジエン： 2-メチルエステル-6-(ジメチルアミノ)メチレンシクロペンタジエン； 2. 3-ジメチルエステルリル-6-(ジメチルアミノ)メチレンシクロペンタジエニル芳香族アミン：アニリン、トルイジン、ジメチルアニリン 1) 含酸素有機化合物 ガソリンに含酸素有機化合物（エーテル、アルコール、エステルなど）を添加すると、より完全燃焼し、CO などの排出量を削減できます。 含酸素有機化合物の爆発防止機構： 燃焼プロセス中に、ガソリン中の不飽和炭化水素と化学反応が起こり、エポキシ化合物が生成されます。これにより、燃焼プロセス全体で生成される過酸化物の濃度が減少し、複数の火炎中心の生成が回避され、未燃領域に活性燃焼コアが広がる役割が弱まります。 エーテル化合物メチル tert-ブチル エーテル (MTBE、メチル tert-ブチル エーテル) はエー​​テルの代表的な化合物です。 基本的な性質の分子式：C5H12O構造式：CH3OC(CH3)3 相対分子量：88.18 エーテル様の臭気を有する無色透明の液体。純度は97%～99.6%です。酸素含有量は18%(m)です。物理的特性。沸点(℃) ：55.2℃ 融点（℃） ：-109℃ 密度(kg/m3、20℃)：740.6 臨界温度(℃) ：223.9 比熱容量(℃) ：2.135 蒸発熱(J/g・K) ：30.10 燃焼熱 (MJ/kg) ：38.21 リード蒸気圧 (bar) ：0.55臨界圧力(MPa) ：3.37 屈折率（20℃） ：1.3689 発火点(℃) ：480 爆発限界 (%V) ：上限 15.1；下限 1.6 MTBE に対する水の溶解度 (20℃、g/100g)：1.5 MTBEの水への溶解度（20℃、g/100g）：4.3 化学的特性: 良好な化学的安定性を持っています (非常に重要な性能)。化学構造中の三級炭素原子とメチル基の影響により、比較的安定であり、自動酸化に強く、空気中で過酸化物を生成しにくい。過酸化物が発生しにくい。ハイオクガソリンの混合剤として使用されます。 ガソリンとの混和性が良い： MTBE は、メタノールとイソブチレンの反応生成物です。ガソリン成分と混合すると、層化することなく任意の割合で混和できます。パラフィン、香辛料、アルカロイド、樹脂、ゴムなどの溶剤や有機合成試薬としても使用できます。： MTBE は、酸素含有量 18.2% の有機エーテルです。その蒸気は空気より重く、地面に沿って広がる可能性があり、可燃性です。火、熱源、強力な酸化剤にさらされると、爆発や燃焼の危険があります。 防爆性能RON=118、MON=100のハイオクタン価液体です。 これは優れた高オクタン価ガソリン添加剤およびアンチノック剤であり、鉛フリーの高オクタン価含酸素ガソリンを製造するための理想的な混合成分です。少量の MTBE をガソリンに添加すると (2% MTBE を含むガソリン製品のオクタン価は 7% 増加する可能性があります)、ガソリンのオクタン価を大幅に増加させることができます。ティムがよく使われます。 直留ガソリン、アルキル化ガソリン、接触分解ガソリン、接触改質ガソリン等の各種ガソリンに対して良好な配合効果を有し、高い配合オクタン価を有します。 MTBEとガソリンの配合割合は通常1～15％です。 MTBE は酸素含有量が比較的高く、ガソリンをより完全に燃焼させることができます。また、車両の性能を大幅に向上させ、車両の排気ガスを削減します (CO 排出量は 30% 削減されます)。また、オゾン、ベンゼン、ブタジエンなどの他の有害物質の排出も削減され、ガソリン生産コストも削減されます。 合成原理とプロセスの流れは、メタノールとイソブチレンを原料とし、酸触媒による付加反応が起こります。業界で最も一般的に使用されている触媒は樹脂です；イソブチレンの供給源が異なるため、異なる合成経路が形成されます。 イソブチレンの供給源： -エチレンを生成するための分解の副産物である C4 留分。 - 製油所の接触分解ユニットによって生成される C4 留分。 -n-ブタンを原料として異性化、脱水素反応を経て製造されます。 MTBE合成用触媒： - スチレン陽イオン交換樹脂 - モレキュラーシーブ - ヘテロポリ酸およびその塩 - フッ化水素酸 - 固体酸 - MTBE を合成するための硫酸の反応は、選択的付加反応です。オレフィンの第三級炭素原子は、酸性触媒の存在下で炭素イオンを形成し、メタノールと結合してエーテルを形成します。この反応は可逆的な発熱反応です。 プロセス原理 工業用装置では、接触エーテル化反応は固定床または膨張床で行われ、反応物質は液相です。 生成物 MTBE に加えて、反応後のストリームには、未反応のメタノールおよびイソブチレンを除く他の C4 成分も含まれています。 メタノールと C4 または MTBE は共沸混合物を形成するため、生成物の分離には多くのオプションがあります。 吉林化学会社の有機合成プラントを例として、以下の内容を含むプロセス原理とプロセスを紹介します。：- プロセスフローチャート - 原料の供給源と前処理 - エーテル化反応の原理 - 接触蒸留の原理 - 製品分離の原理 - メタノール回収の原理 プロセスフロー（吉林化学会社の有機合成プラントを例に取る）： 処理の流れ（実機フローチャート）： 原材料の供給源： - 炭素四 (C4): 接触分解装置で生成された液化ガスの C4 成分は、ガス分離装置で C3 成分が除去された後に得られます。 -メタノール：アウトソーシング - カタリスト：酸性イオン交換樹脂。触媒は含水状態で保存する必要があり、含水率は通常（５０±２）％である。主な機能は、C4 中でイソブチレンとメタノールの間のエーテル化反応を促進して MTBE を生成することです。 MTBE 製品の純度要件： 製品の純度は使用目的によって異なります： - ガソリンのオクタン価、純度要件 ≥95% の混合に使用されます。 - 高純度イソブチレンの製造に使用され、その純度要件は >99% です。 原料前処理混合C4は、脱アルカリタンク（V-409）に入り、混合C4の自由水に含まれるアミン類、アルカリ、アルカリ金属イオン等が除去され、タンク部から原料メタノールと十分に混合された後、精製装置（R-402A/B）に入り、原料中の有害物質が除去されます。 エーテル化反応の原理は、強酸性スチレン系マクロ多孔質陽イオン交換樹脂触媒の作用により、C4中のイソブチレンとメタノールが合成され、MTBEが生成されます。 副作用：(1) イソブチレンの水和による tert-ブチルアルコール (TBA) の生成 (2) イソブチレンの二量化によるジイソブチレン (DIB) の生成 (3) メタノールの脱水によるジメチルエーテルの生成と水和による MTBE の生成の反応の主な影響因子。： アルコール対エン比： メタノール対イソブチレンのモル比は、通常、１．０～１．０５の間に制御される。大きすぎても小さすぎても好ましくありません。メタノールが過剰になるとイソブチレンの転化率が高くなるが、メタノールが過剰になると反応蒸留塔の分離難易度が高くなるだけでなく、メタノール回収塔の負荷も増加する。少なすぎるとイソブチレンの重合が起こり多量の熱が発生し、反応器が過熱して触媒が焼損してしまいます。 反応温度： 一般的には50～70℃が適しています。 80℃を超えると副反応が増加し、触媒寿命が短くなります。；温度が120℃を超えると触媒が失活します。反応温度はイソブチレンの転化率に影響を与えるだけでなく、MTBE の選択率、触媒の耐用年数、反応速度にも影響します。 接触蒸留の原理： 反応と蒸留は同じ塔内で行われ、反応によって発生する熱を利用して蒸留原料を蒸発させ、反応を一定温度で確実に行います。 製品分離原理： C4 とメタノールが最低の共沸混合物を形成するという特性を利用して、共沸蒸留法を使用してメタノールと C4 から MTBE を分離します。 メタノール回収の原理は、水に対する C4 とメタノールの溶解度の違いを利用し、抽出剤として水を使用してメタノールと C4 を分離し、蒸留によってメタノールと水に分離します。 MTBE プロセス フローの説明： 前反応器におけるエノールのエーテル化反応には、原料のメタノールとイソブチレンがモル比１．０〜１．０５で用いられ、反応温度は５０〜７０℃が好ましい。反応した物質は接触蒸留塔に入り、メタノールを添加して反応が継続します。生成したMTBEと未反応原料は接触蒸留塔内で反応しながら分離され、塔底で製品MTBEが得られます。塔頂ではＣ４とメタノールの共沸混合物が得られ、その一部は還流され、残りは抜き出されて水洗塔の塔底に入る。抽出剤水は塔頂部から水洗塔に流入します。メタノールとC4の水への溶解度の違いにより、C4とメタノールが分離されます。塔底ではメタノール水溶液が得られ、塔頂ではＣ４が得られる。水洗塔の塔底から出たメタノール水溶液はメタノール回収塔に入り、通常の蒸留によりメタノールと水に分離されます。分離された水は抽出剤として再利用される水洗塔に送られ、分離されたメタノールは反応原料として再利用される。 デバイスの主な問題と解決策： アルコール回収システムがひどく腐食している： メタノール回収システムの腐食は主に酸腐食です。酸は、触媒によって運ばれる残留酸とメタノールによってもたらされるギ酸に由来します。 解決：エーテル C4 が抽出塔に入る前に陰イオン交換床またはアルカリ洗浄タンクを設置すると、腐食を効果的に軽減できます。また、抽出水を定期的に交換することで解決できます。 排気ガスの排出量が多い 設計上、装置は排気ガスを発生しません。原料中のC3成分含有量が設計値よりも大幅に高いため、装置から排ガスが発生します。 解決：現在、排気ガスはフレア内にのみ排出できます。 吉林化学のMTBEユニットの技術変革： オリジナルデザイン：MTBE 27,500トン/年、設計稼働時間：7200 時間 これは、吉華研究所が開発し、吉華設計研究所が設計し、吉華建設会社が設置した我が国初の 10,000 トンの産業機械セットです。； 1984 年に起工され、1986 年 10 月 24 日に材料の生産が開始され、27 日に認定された MTBE 製品が生産されました。； オリジナルの設計プロセスは、2 つのユニットと 2 つのタワーのテクノロジーです。； 1996 年には、生産量を増やすために熱統合技術を使用して装置を改造し、生産能力を 55,000 トン/年に拡大しました。； 2003 年 8 月に、Qilu Petrochemical Research Institute の接触蒸留技術を導入し、1 塔 1 容器プロセスを構築しました。**エネルギー消費量の削減。 MTBEの製作と応用の歴史： 1970 年代以来、MTBE は人々の注目を集めてきました。1978 年、イタリアの SNVM 社は世界初の年間 100,000 トンの MTBE 生産装置を初めて建設しました。20 世紀末までに、世界の総生産量は 2,300 万トンに達し、最も急速に成長している石油化学製品の 1 つとなりました。現在、MTBE の約 90% がガソリンのオクタン価上昇剤および酸素添加剤として使用されており、ガソリンの 90% に MTBE が添加されています。SNVM プロセスでは、まず特定の触媒と装置を通じてイソブタンを脱水素化し、高収率のイソブチレン混合物を取得します。このプロセスはイソブチレン原料の量に制限されず、ブタンからブタジエンの製造やプロパンからプロピレンの製造にも拡張できます。 1990 年に米国で制定された大気浄化法改正 (CAA-1990) では、車両汚染を軽減するために改質ガソリンに含酸素化合物 (MTBE など) を添加することが義務付けられています。 国産MTBE開発の歴史を簡単に紹介： 私の国は 1970 年代後半に MTBE 技術の研究を開始しました。近年、MTBEの生産能力は飛躍的に増加しました。 1983 年、斉鹿石油化学ゴム工場は国内初の工業試験施設を建設しました。 1986 年、吉林化学会社は中国初の 10,000 トンの産業機器セットを製造しました。 1999年に我が国は「国家大気浄化プロジェクト・クリーンカーアクション」を立ち上げ、MTBEを含むガソリンの使用を奨励し始めた。 2003 年には全国に約 40 の生産施設があり、生産能力は約 160 万トン/年でした。 2005 年には全国に 40 以上の生産拠点があり、総生産能力は 207 万トン/年でした。 2009 年には全国に 50 以上の生産拠点があり、総生産能力は 319 万 4000 トン/年でした。ペトロチャイナには年間 30,000 トン以上のユニットが 13 基あり、生産能力は 933,000 トン/年です。；Sinopec は合計 19 基のユニットを有し、総生産能力は 122.9 万トン/年です。；地元企業の設備の総生産能力は 103.2 万トン/年です。中国には年間10万トン以上の大規模MTBE生産設備が6基ある。 2010 年 6 月現在、国内に 128 か所の設備があり、総生産能力は 601 万トン/年です。PetroChina、Sinopec、CNOOC は 60 基を所有し、総生産能力は 334 万 7000 トン/年で、国内総生産能力の 55% を占めます。；地元製油所には68基があり、総生産能力は年間267万1500トンで45％を占める。 2012 年 6 月時点で、国内の MTBE 生産能力は 729.6 万トン/年に達しました。今後3年以内に、我が国の新たな生産能力は280万トンを超えると予想されています。 現在建設中のMTBEプロジェクトには以下が含まれます。： 新疆中カザフスタンエネルギーの年間生産量は100万トン、シノケム泉州の年間生産量は14万トン、大慶石化の年間生産量は8万トン、CNOOC東方の年間生産量は8万トン、賀陽石化の年間生産量は8万トン、延昌石油集団精製化学会社の年間生産量は8万トンである。年間生産量9万トンの新規プロジェクト、上海石化、吉陵、青島石化の総生産能力は23万トンで、他にも20以上のプロジェクトが計画されている。 現在、我が国の製油所の規模は比較的小さく、イソブチレン資源は比較的分散しており、集中利用が困難である。したがって、我が国のMTBE装置の規模は比較的小さく、その多くは数万トンです。外国で一般に数十万トンのMTBEデバイスと比較すると、エネルギー消費量が多く、コストが高く、全体的な競争力が劣ります。単体生産能力の向上、あるいはメーカーの生産能力の拡大が最優先課題です。 2010年以降、イソブチレンを原料としてMTBEを製造する新たな技術、すなわち、液化石油ガス（LPG）に含まれるn-ブテンとイソブタンをイソブチレンに変換する異性化装置およびイソブタン脱水素装置の構築が開発され、広く普及している。これはMTBEの大規模生産への道を開き、国内のMTBE生産の大幅な増加を促進します。 現在、国内の製油所でガソリンやディーゼルの製造に使用されている流動接触分解（FCC）技術で製造されるLPGには、30～40％のn-ブテンと30％のイソブタンが含まれている。古いプロセスでは、LPG 中の 12% ～ 15% のイソブチレンのみが MTBE を生成できます。新技術により、MTBE装置1台の年間生産能力は74万トンに達し、生産量が大幅に増加した。 我が国は、工業生産用のMTBEを製造するための一連の新技術を開発しました。： 管反応、断熱外部循環反応、混和床反応、接触蒸留技術、混和反応蒸留などの5世代の技術があり、その中でも接触蒸留技術と混和接触蒸留技術は世界先進レベルに達しています。 中国化学新聞（2013年8月19日）によると、我が国のMTBEは2015年に純輸出される見通しだという。： MTBE を製造するための新しい技術により、MTBE の年間生産能力を大幅に向上させることができます。この影響を受けて、我が国のMTBE輸入量は大幅に減少し、国内総消費量に占める輸入品の割合は2010年の14.7％から2012年には2.6％に低下しました。 データによると、中国のMTBE生産量は2015年に740万トンに増加し、2013年の予想生産量560万トンから32％の大幅な増加となる。その時までに、中国はMTBEの純輸出国となり、韓国やシンガポールなどに大量に輸出する機会が得られる可能性がある。 化学用途の分野では、我が国のMTBE消費量の約10％がイソブチレン製造の原料または溶剤用途として使用されています。 MTBE は分解されてイソブチレンを生成します。これは高純度イソブチレンの重要な供給源です。；深加工後、ブチルゴム、メタクリレート、ポリイソブチレンなどを製造できます。 我が国の C4 資源が増加し続けるにつれて、MTBE の主要な化学品の下流製品チェーンに対する需要は大幅に増加するでしょう。高純度イソブチレンを原料とするtert-ブチルアミン、ポリイソブチレンアミン、tert-ブチルフェノール系酸化防止剤の市場見通しは比較的楽観的です。 MTBE の製造および運用における適用に存在する問題： に依存します：ガソリンの品質基準の改善；精製ユニットの構造調整；原料メタノールの豊富な供給；イソブチレン資源を統合する必要がある； 重要な質問：高純度、低硫黄の MTBE は市場シェアが小さくなります。**National IV ガソリンの普及促進後、この品質の MTBE の量は市場の需要をはるかに下回り、高品質の MTBE 資源の不足が深刻な問題となるでしょう。 純度99%以上で基本的に硫黄を含まない地元のMTBE精製メーカーはQiwanda、Yuhuang、Linzi Petrochemicalなど数社しかない。；斉魯石化、揚子石化、都山子石化などのシノペックおよびペトロチャイナメーカーの品質は、北京標準油配合物や医薬品中間体として使用できますが、そのほとんどは自社で使用されるか、契約顧客に供給され、少量が外部に放出されます。純度が 95% 未満で硫黄含有量が 300PPM を超える MTBE の市場シェアは徐々に縮小するか、市場から徐々に撤退する可能性があります。 MTBE の危険性と使用制限： MTBEの害 MTBEは水に溶けやすく、地下水汚染を引き起こす；（土壌を通過して地下の飲料水系に入り、分解されにくく水中に悪臭を発生させます）； 人間の気道、目、腸と胃、肝臓、腎臓、中枢神経系、および生態環境にある程度の害を及ぼす可能性があります。地下および地上のガソリン貯蔵タンクからの漏洩により、米国では地下の飲料水域で MTBE が検出されることが増えています。 21 世紀に入り、米国環境保護庁は MTBE をヒト発がん物質の可能性があると指摘しています。 MTBEの制限と傾向： 米国カリフォルニア州MTBEによる水質汚染を考慮して**この法案は1999年3月に可決され、2003年1月1日から禁止され（その後2004年に延期）、飲料水中のMTBEの含有量を制限する基準を設定し、米国における主要なハイオクタン価ガソリン添加剤としてのMTBEの地位を揺るがした。 2006 年 5 月までに、米国の 25 州が禁止した；2007 年 4 月の時点で、米国の 26 の州がそれを禁止しています。 米国におけるMTBEの消費量は年々減少している。2002 年には、米国のガソリン総量の 3.65% が MTBE であり、新しく配合されたガソリンの約 87% が含酸素化合物として MTBE を使用していました。2006 年以降、米国の MTBE 生産量は減少し続け、平均生産量は約 131,000 バレル/日 (563 万トン/年) でした。；2007 年初めには、さらに 23,000 バレル/日 (990,000 トン/年) まで減少しました。；需要は2001年の1,290万トンから2010年には344万トンまで減少した。 オーストラリアも2004年からMTBEの禁止を決定した。 ヨーロッパでは、欧州委員会がMTBEのリスク評価を完了し、この製品は健康に脅威を与えないと結論付けています。ヨーロッパのガソリン貯蔵タンクは主に地上にあり、漏れの問題はありません。スペイン、フランス、ドイツ、イタリアでも同様の傾向が見られるが、今のところ欧州では禁止の兆候はほとんどない。ヨーロッパが 2005 年に新しいガソリン規格を導入した後、ガソリン中の芳香族炭化水素含有量を元の 42% から 35% に減らすことが要求されました。この動きはMTBEの需要の増加をさらに刺激しました。 アジアとアフリカの国々では現在、MTBEを禁止する兆候はありません。アジアが直面する最大の課題は都市大気汚染問題の解決であり、MTBEは一定期間内にクリーン燃料の主成分として使用されることになる。 特にこれら**ガソリンの需要は大幅に増加しており、ガソリンのオクタン価を高める必要があります。鉛の禁止とガソリン中の芳香族化合物、オレフィン、硫黄に対する厳しい制限により、より多くのMTBEが必要とされています。MTBEの需要は、今後もアジア太平洋地域などで一定程度拡大すると予想されます。 我が国は、オクタン価を高めるためにMTBEを添加することがガソリン基準を改善するための最も効果的な手段であると考えています。オクタン価不足で自動車が市場に出せないという現状の喫緊の課題を解決する必要がある一方で、副産物である炭素四の解決も同時に必要である。特にウェスト・イースト・ガス輸送プロジェクトが稼働した後は、FCC の副産物である炭素 4 (液化ガス) の新たな出口を見つけなければなりません。 MTBE の代替 米国では 2006 年以降、改質プレミアム ガソリン (RPG) ブレンドの MTBE がエタノールに置き換わります。再生可能燃料により、MTBE の生産量が削減されました。下落の程度は、精製業者がどれだけ早く既存のMTBE単位を変換するかによって決まります。 欧州では、MTBE ユニットを変換して ETBE (エチル tert-ブチル エーテル) を製造するペースが加速しています。2005 年から 2006 年にかけて、ヨーロッパのいくつかの MTBE 工場が ETBE を生産するために転換されました。欧州でも部分的にETBEに置き換わっており、増加幅はさらに大きくなると予想されるが、米国での利用量の減少を超えることはないだろう。 警告：世界の石油製品基準は収束的な発展傾向にあり、一般に米国の基準に従っています。したがって、米国におけるMTBEの禁止は当然の結論であるため、MTBEの使用を禁止または制限した後の適応性に関する研究も強化する必要がある。