FCC使用済み触媒の処理

Thread Content

流動接触分解 (FCC) は、現代の石油精製プロセスの重要な部分です。 FCCプロセスは、一定の温度と触媒の作用下での重質原料の分解反応です。重油を軽量化する主な方法です。ヨーロッパと米国では、FCC ガソリンがガソリン総生産量の約 36% を占めています。；日本の製油所の約71％がFCC製油所であり、FCCガソリンはガソリン総生産量の25～30％を占める。 近年、我が国の接触分解技術は急速に発展しており、FCC装置の処理能力は依然として向上しています。現在、FCC ユニットで生産されるガソリンはガソリン総生産量の約 70% を占め、総処理能力は 1 億 8,000 万トン/年に達しています。接触分解プロセスが国内の石油精製および加工プロセスにおいて決定的な役割を果たしていることがわかります。 2016年8月1日、新たに発売された『**有害廃棄物ディレクトリでは、FCC 使用済み触媒は HW50 有害廃棄物として分類されています。一般に、FCC使用済み触媒にはニッケルが含まれており、700℃で焙焼した後、ニッケル元素は質量分率が0.1%を超える酸化ニッケルの形で存在すると考えられています。酸化ニッケルはクラス I 発がん物質であるため、FCC の使用済み触媒は有害廃棄物のリストに含まれています。業界の多くの専門家は、FCC使用済み触媒が700℃で焙焼後に質量分率0.1%を超える酸化ニッケルを生成するかどうか疑問視しており、一部の研究機関は実験室で評価および実証を行っている。しかし、明確な結論が出る前に、業界は、有害廃棄物の処理によって引き起こされるコスト圧力を軽減するために、FCC使用済み触媒の再利用または包括的な利用にさらに注目を集めています。 統計によると、我が国の廃棄物精製触媒の生産量は2015年に20万トンを超え、そのうちFCC装置から発生した廃棄物触媒が大部分を占めています。2015年のシノペックのFCCユニットの総処理能力は7,279万トン、うち処理能力は6,941万トンで、約5万トンのFCC廃棄触媒が生成された。トン当たりの廃棄剤処理コストが 3,000 元であれば、精製コストは少なくとも 0.6 元/トン増加することになる。同時に、FCC廃触媒が将来的に適切に処分されなければ、廃触媒中の有害な成分が依然として環境を汚染し、人の健康に悪影響を与える可能性があります。廃触媒中の貴金属資源の一部も失われ、資源の無駄になります。したがって、FCC 使用済み触媒の削減と資源利用は、ますます多くの研究者の注目を集めています。 1. FCC 使用済み触媒の発生源と特性 FCC 使用済み触媒の発生源は 3 つあります。主な発生源は、FCC ユニットの稼働中に、高温と重金属の有毒な影響により触媒活性が低下し、接触分解反応のニーズを満たせなくなることです。FCC装置内の触媒活性を一定レベルに維持するには、定期的に新しい触媒を補充し、失活した触媒（バランサー）の一部を再生器から除去する必要があります。；次に、高速流（主空気や原料油）による触媒や容器壁、装置内の触媒粒子との衝突や熱崩壊などにより、粒径20μm未満の微粒子が発生します。これらの粒子は、1 段目と 2 段目のサイクロンセパレーターでは捕集できませんが、後続の 3 段目のサイクロンセパレーターでは捕集できます。これらの使用済み触媒は 3 サイクロンの微粉末です。；3つ目は、排煙脱硫・脱窒汚泥から接触分解排ガス浄化技術を応用して回収した超微粒子触媒粉末です。使用済み触媒の典型的な特性を表 1 に示します。 FCC 反応中、原料油中の有毒物質や有害物質 (Ni、V など) は、反応が進行するにつれて触媒に入り蓄積し続け、その結果、FCC 使用済み触媒中にさらに多くの Ni、V、およびその他の重金属が堆積します。さらに、有害な重金属による触媒への被毒作用を軽減するために、一部の製油所では装置に一定量のバナジウム不動態化剤を添加しています。バナジウム不動態化剤には通常、Sb、Bi、その他の金属が含まれており、これらの金属も触媒に混入する可能性があります。上記の重金属は量も種類も膨大であり、水、土壌、動物、植物、人間の健康への潜在的な害を減らすために適切に処分する必要があります。 2. FCC 使用済み触媒の処理アプローチ 2.1 バランス剤の再利用 FCC 使用済み触媒の利用については、国内外で多くの研究が行われている。残留油（金属含有量が多い）を精製するための外国の RFCC 装置は、FCC 装置全体に占める割合は小さい。通常、FCC ユニットから排出された廃棄剤は、バランス剤として再利用するために RFCC ユニットに提供できます。我が国の FCC デバイスの大部分は RFCC デバイスです。排出されたバランス剤は金属含有量が高く活性が低いため、少量であれば始動触媒として使用できます。もう 1 つの状況は、装置内の触媒が深刻に汚染されており、重金属含有量が高いということです。製油所は通常、重度に汚染された触媒を「交換」するためにバランス剤を追加し、その後新しい剤を追加します。通常、これらの再利用の残量は非常に少量であり、処理する必要のある FCC 使用済み触媒がまだ大量にあるため、他の廃棄方法を見つける必要があります。 2.2 FCC 廃棄触媒の埋め立ては比較的簡単な方法であり、現在でも使用されています。外国の廃棄物触媒は、埋め立て前に、有毒で有害な物質を無毒で無害な物質に変換する必要があります。米国では埋め立てが許可されても高額な税金や手数料がかかり、埋め立ての承認者や所有者にも法的責任が求められる。中国では廃触媒の埋立処分が環境を汚染しないことを確認するために関係部門の承認を得る必要があり、費用が非常に高い。埋め立て方法は単純ですが、実際には廃棄触媒を空間的に移動させるため、症状は治療されますが根本原因は治療されません。土地資源の減少に伴い、この単一の埋め立て方法にはますます多くの制限が課せられています。 2.3 磁気分離 廃 FCC 触媒には高級金属 (Ni、V、Fe) が含まれています。磁気分離技術は、金属の磁気効果を利用して金属含有量の多い廃触媒を分離し、分離された触媒を比較的良好な性能でFCC装置に再利用します。1970 年代には、磁気分離技術が海外で応用され始めました。装置の継続的な改良により、高勾配磁気分離器、電磁石の代わりに希土類永久磁石を経験し、その後永久磁石技術の開発に成功し、磁気分離技術の飛躍を達成しました。 通常、この技術の磁気分離装置は接触分解装置と組み合わせられます。特許US7431826B2は、磁気分離装置と接触分解装置を分離する磁気分離方法を提案している。本発明は、コストを削減し、より多くのバランス剤を再利用することができる。この方法により、バランス剤の 20% ～ 40% を再利用できると推定されています。磁気分離技術は1998年に我が国に登場し、同年洛陽製油所で工業的に応用されましたが、電磁技術の範疇に属します。永久磁石技術は 2002 年に華北石油支社で工業的に応用されました。開発後、シノペック工程建設有限公司は他の企業と NBMS 磁気分離プロセスを共同開発しました。このプロセスでは永久磁石技術を応用し、磁気誘導強度の高いローラー型永久磁石技術を開発しました。この技術は二段階または多段階の分離を実現し、薬品を使用せず、排水も出ないクリーンなプロセスです。このプロセスは現在、華北石油化学支店の重油接触分解装置で工業的に応用されています。試験結果を表 2 に示します。新しい触媒に比例して回復剤をユニットに添加した後、ユニットのインジケーターは基本的に安定したままです。光回復剤と回復剤は回復剤を添加する前は基本的に同じであり、生成物の分布も基本的に変わりません。磁気分離法は触媒の寿命を延ばすことができますが、その本質は使用済み触媒の排出を削減することであり、使用済み触媒を無害に処理するものではありません。 2.4 FCC 廃棄触媒からの合成モレキュラー シーブ FCC 廃棄触媒の主構造の一部は破壊されていますが、少量のモレキュラー シーブ構造がまだ含まれています。この構造を利用して廃触媒を高付加価値の製品に加工することができれば、経済的メリットをもたらすだけでなく、環境保護にもつながります。この点に関して、多くの外国の学者が探索的研究を行ってきました。バサルデラら。廃触媒の水熱およびアルカリ溶融活性化によりフォージャサイトモレキュラーシーブとタイプAモレキュラーシーブを合成しました。修飾された触媒は優れた触媒特性を持っています。アル・シーハら。使用済み触媒からアルミナを回収し、それを擬ベーマイトにしました。得られた生成物は、比表面積が 200m2/g を超え、細孔容積が 0.3mL/g を超えています。モレキュラーシーブ合成用のアルミニウム源として再利用できます。エスカルディナら。廃触媒を原料として使用し、4Aゼオライトモレキュラーシーブを水熱合成しました。合成された生成物は結晶性が高く、品質が良好です。 多くの国内研究者も、FCC廃触媒からのモレキュラーシーブの合成を研究している。 Yang Hainingらは、接触分解廃棄触媒を原料として使用し、まず廃棄剤を活性化し、次に外部シリコン源の条件下で水熱その場結晶化技術によってY型モレキュラーシーブを合成した。結果は、より高い結晶性を有する Y 型モレキュラーシーブが廃触媒を使用してその場で合成できることを示しています。Li Liang氏はまた、FCC廃触媒微粉末を原料として使用し、ケイ素源を添加する条件下で、無機塩を添加し、合成系のケイ素とアルミニウムの比、アルカリ度、結晶化温度、結晶化時間などの要素を調整することによって、Y型モレキュラーシーブの合成を制御した。結果は、適切な合成条件下で、FCC使用済み触媒微粉末を使用して、大きな比表面積と高い結晶性を有する超微細Y型モレキュラーシーブを合成でき、得られた生成物が良好な水熱安定性を有することを示した。使用済み触媒からモレキュラーシーブを合成することは、使用済み触媒を再利用する新しい方法を提供し、応用の見通しが良好です。 2.5 FCC 廃触媒精製油製品 潤滑油、パラフィン、その他の石油精製製品には不安定な成分が含まれています。これらの成分により、保管後に製品の安定性が低下し、色が濃くなる可能性があります。したがって、これらの油製品は精製および精製する必要があります。通常、不安定成分の多くは極性の高い物質です。 FCC使用済み触媒の細孔構造と比表面積は通常の粘土と同等であり、粘土よりも優れた性能を持っています。したがって、その構造上の利点を最大限に活用して、粘土に代わる石油精製に使用できます。多くの国内研究者は、潤滑油、ディーゼル、その他の石油製品の吸着浄化剤として FCC 廃触媒を使用しています。 Zhu Junらは潤滑油を精製するために3種類の廃触媒を使用した。結果は、3 種類の廃触媒すべてに一定の精製効果があることが示されました。さらに、使用済み触媒と白土を一定割合で混合し、潤滑油を精製した。結果は、使用済み触媒の細孔構造が吸着を促進し、その球状粒子の特性がオイルと粒子間の摩擦抵抗を遅くすることを示しました。不純物除去効果が高く、白土の一部を置換して潤滑油を精製することができました。Yang Shichengらは、廃触媒を使用して粘土の一部を置き換え、パラフィンを精製した。この研究では、この方法は操作が簡単で、プロセスが実行可能であり、廃触媒中の重金属がパラフィン製品を汚染しないことが判明しました。粘土精製油製品の一部を置き換えるためのFCC廃触媒の産業利用は、本質的には粘土の量と購入コストを削減するだけであり、FCC廃触媒の削減と資源利用の問題を根本的に解決するものではない。 2.6 FCC 使用済み触媒の再生 使用済み FCC 触媒の再生は、一般に化学処理方法によって行われます。使用済み触媒を特定の化学試薬と混合および浸漬して、使用済み触媒上の Ni や V などの重金属を除去し、触媒の比表面積と細孔容積の一部を回復し、接触分解装置で再使用します。ARCO Petroleum Company は、FCC 使用済み触媒を処理するために硫化水素と塩素を使用する化学的脱メタル技術を 1960 年代の初めに開発しました。サンプルの洗浄後、金属硫化物と金属塩化物が分離され、細孔構造と触媒活性が回復されました。20世紀末、コサタル社は脱メタルプロセスを改良し、この処理で得られる触媒再生生成物は高い収率を実現しました。しかし、改善された脱メタルプロセスでも依然として装置が著しく腐食され、産業上の応用が制限されていました。 Wu Yu氏などの国内の学者は、FCC使用済み触媒を復活させるための新しい有機調整法を研究開発した。彼らは、実験計画と分析を通じて、復活効果に影響を与える重要な要素と順序を取得し、実験的増幅を通じて、良好な触媒活性を備えたFCC使用済み触媒復活サンプルを入手しました。青島の企業は、無機有機カップリング法を使用して使用済みFCC触媒を再生し、工業生産を達成しました。その復活した触媒は、Qilu、Yanshan、Qingdao Petrochemical、Shenchi Chemical、その他の製油所にある 10 以上の FCC ユニットで工業的に適用されています。結果は、復活剤が接触分解装置で使用する新しい触媒の一部を置き換えることができることを示しています。また、同社は重度の汚染や接触分解装置の要求を満たせない微粒子サイズの問題を解決するため、微粉の物性を十分に検討した上で、微粉を前処理した後、フレッシュ剤に代わる担体としてUPC型触媒を開発した。UPC タイプの再生触媒は、北海、中原、長陵にあるいくつかの製油所の接触分解装置に工業的に適用されています。中原石油化学工場の接触分解装置の稼働データを表 3 に示します。 この FCC 使用済み触媒再生技術の産業応用は、廃棄物汚染の問題を根本的に解決し、接触分解装置からの固形廃棄物の排出ゼロを達成します。これにより、環境の持続可能な開発が促進されるだけでなく、鉱物資源の採掘も削減されます。 2.7 FCC 使用済み触媒からの有価金属の回収 FCC 使用済み触媒には 2 種類の金属が存在します。1 つはレアアースで、FCC 使用済み触媒中に 3 価のイオンまたは酸化物の形で存在します。この存在形態は関連化合物と反応しやすく、それに応じてレアアースを回収できます。もう 1 つは重金属 Ni、V などです。接触分解プロセス中に、原油中の Ni と V が触媒上に濃縮され、触媒がさまざまな重金属の担体になります。したがって、FCC使用済み触媒上の金属（希土類、Ni、Vなど）の回収は、経済的利点があるだけでなく、FCC使用済み触媒を処理する方法の1つでもあります。FCC 使用済み触媒のレアアースに関して、一部の学者は次のような研究を行っています。He Weiweiらの研究では、P507（HEH/HHP）と灯油で構成される抽出システムがFCC使用済み触媒浸出溶液から希土類元素を効果的に抽出し、ストリッピング後に非希土類不純物（Al、Feなど）を除去できるため、LaとCeを回収できることが判明した。袁知偉らはレアアースを回収するための抽出剤としてP507を選択した。この処理条件で得られたレアアース回収率は８７％以上であった。この研究では、温度の上昇により浸出剤の運動エネルギーが増加し、その移動効果が高まるため、抽出反応全体の速度が加速され、浸出速度が向上することが指摘されました。Wu Shufeng らは、FCC 使用済み触媒の希土類元素のリサイクルを研究する一方で、アルミニウム元素も回収しました。彼らは、まず塩酸を使用して回収すべき元素を浸出し、次にシュウ酸を使用して沈殿させて希土類元素を回収しました。残りの沈殿廃水はアルミン酸カルシウムと反応して、凝集剤ポリ塩化アルミニウムを調製した。Ni と V の最も一般的に使用される抽出および分離方法は、酸を加えて廃棄物を酸分解し、Ni と V を溶液イオン状態に変換し、その後、それぞれの異なる沈殿 pH 値に基づいて分離を達成することです。Lai 氏は、使用済み触媒からの Ni と V の抽出プロセスを調査し、その結果、pH 値が 6.0 より大きい場合、Ni はほとんど浸出できず、pH 値が 4.0 ～ 8.0 の間の場合、V は浸出しにくいことがわかりました。Chaoyangらは他の研究者とともに、使用済み触媒からNi、V、Moを浸出・回収する実験を実施し、有価金属を浸出・回収する新技術を開発した。 Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉの回収率はそれぞれ９０％～９５％、８０％～８５％、９５％～９８％であった。研究者の中には、まず使用済み触媒を焼成して金属ニッケルを他の物質から分離し、触媒内の非金属相を酸不溶性物質に変化させてからニッケルを分離する人もいます。ニッケルを含むFCC使用済み触媒は基本的に非単一金属であるため、ニッケルを抽出・分離する際には、装置自体の特性に応じて異なる分離方法を試してニッケルを回収する必要があります。 3. 結論 FCC 使用済み触媒の組成と性能特性に基づいて、国内外の学者がさまざまな処理方法を提案してきました。長期的には埋め立ては確実に禁止されるだろう。バランス剤の再利用では、使用済み触媒の一部しかリサイクルできません。磁気分離法は、使用済み触媒をリサイクルせずに、FCC 使用済み触媒の生産量を減らすだけです。FCC廃触媒を原料として利用して高付加価値製品を合成したり、廃触媒を再生したり、廃触媒から有価金属を回収したりすることが今後の開発トレンドとなる。資源利用を改善するだけでなく、環境を保護し、一定の経済的利益をもたらすこともできます。高い研究価値と幅広い開発力を持っています