接触分解とカルベニウムイオンの反応機構

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接触分解とカルベニウムイオンの反応機構 接触分解は、石油炭化水素を触媒の存在下で高温で分解し、エチレン、プロピレン、ブテン、軽質芳香族などの低炭素オレフィンを同時に生成するプロセスです。触媒の存在により、接触分解では反応温度が低下し、低炭素オレフィンおよび軽質芳香族炭化水素の収率が増加し、分解生成物の分布の柔軟性が向上します。(1) 接触分解の一般的な特徴 ① 接触分解は、カルボカチオン反応機構とフリーラジカル反応機構の共同作用の結果です。分解ガス生成物中のエチレンの割合は、接触分解ガス生成物中のエチレンの割合よりも大きい。② 接触分解は、ある程度、深さの接触分解とみなすことができます。そのガス収率は接触分解のガス収率よりもはるかに高く、液体生成物中の芳香族炭化水素含有量は非常に高くなります。③ 接触分解の反応温度は非常に高く、分子量が大きいガス生成物は二次分解反応を起こします。さらに、低炭素オレフィンは水素移動反応を起こしてアルカンを生成し、重合反応や芳香族化反応も起こってガソリンやディーゼルが生成されます。(2) 接触分解の反応機構 一般に、接触分解プロセスでは接触分解反応と熱分解反応の両方が起こり、カルボカチオン反応機構とフリーラジカル反応機構が複合的に作用します。ただし、具体的な分解反応機構は触媒や分解プロセスによって異なります。Ca-Al系触媒による高温分解プロセスでは、フリーラジカル反応機構が支配的；低温分解では酸性ゼオライト分解触媒よりもカルボカチオン反応機構が支配的；二重の酸性中心を持つゼオライト触媒の中温分解プロセスでは、カルボカチオン機構とフリーラジカル機構の両方が重要な役割を果たします。(3) 接触分解の影響因子は接触分解の影響因子と類似しています。接触分解に影響を与える要因には、主に次の 4 つの側面があります。：原料組成、触媒特性、操作条件、反応設備。① 原料油の特性の影響。一般に、原料油のH/C比や特性係数Kが大きいほど飽和分が多くなり、BMCI値が低いほど分解して得られる低炭素オレフィン（エチレン、プロピレン、ブチレンなど）の収率が高くなります。；原料の炭素残留値が大きくなり、硫黄、窒素、重金属の含有量が多くなるほど、軽質オレフィンの収率は低くなります。さまざまなグループの炭化水素を分解原料として使用した場合、軽質オレフィンの収率は一般に次の順になります。：アルカン > ナフテン > イソパラフィン > 芳香族炭化水素。② 触媒の特性。接触分解触媒は、金属酸化物分解触媒とゼオライトモレキュラーシーブ分解触媒の 2 種類に分類されます。触媒は、接触分解プロセスにおける製品分布に影響を与える重要な要素です。分解プロセス中により多くの低炭素オレフィンが確実に生成されるようにするだけでなく、水素、メタン、および液体生成物の収率を可能な限り低く保つために、分解触媒は高い活性と選択性を備えている必要があります。また、高い安定性と機械的強度も必要です。ゼオライトモレキュラーシーブタイプの分解触媒の場合、モレキュラーシーブの細孔構造、酸性度、粒径が触媒効果に影響を与える 3 つの最も重要な要素です。；金属酸化物分解触媒の場合、触媒の活性成分、担体および添加剤は、触媒効果に影響を与える最も重要な要素です。③ 動作条件の影響。接触分解に対する運転条件の影響は、接触分解に対する影響と同様です。原料の微粒化効果やガス化効果が良好であるほど、原料油の転化率が高くなり、低炭素オレフィンの収率が高くなる。；反応温度が高く、剤油比が大きいほど、原料油転化率および軽質オレフィン収率は高くなるが、コークス収率も高くなる。；接触分解の反応温度は比較的高いため、過度の二次反応を防ぐために、油とガスの滞留時間は長くなりすぎないようにする必要があります。；反応圧力の影響は比較的小さいです。理論的分析から、接触分解では、低炭素オレフィンの最大収率を達成するために、高温、短い滞留時間、多量の蒸気量、および大きな薬剤対油比を使用するように努めるべきである。④ 反応器は接触分解生成物の分布に影響を与える重要な要素です。反応器の主なタイプには、固定床、移動床、流動床、ライザーおよび下降輸送床反応器が含まれます。CPP プロセスの場合、純粋なライザー反応器の使用はより多くのエチレンの製造に有益であり、ライザーと流動床反応器の使用はより多くのプロピレンの製造に有益です。(4) 接触分解プロセスの紹介 炭化水素の接触分解の研究には半世紀の歴史があります。その研究範囲は軽質炭化水素、留出油、重油に及び、さまざまな分解プロセスが開発されています。以下に簡単に紹介します。① 接触分解プロセス（DCCプロセス）。このプロセスは、Sinopec 石油化学科学研究所によって開発されました。重油を原料とし、固体酸形状選択型モレキュラーシーブ触媒を使用し、温和な反応条件下で分解反応を行い、低炭素オレフィンまたはオレフィン異性体と高オクタン価ガソリンを製造します。このプロセスは流動接触分解技術を活用し、触媒流動化、連続反応、再生技術を採用し、工業化を達成しています。DCC プロセスには、DCC-I と DCC-II の 2 つの動作モードがあります。DCC-Ⅰは比較的厳しい操作条件を採用し、ライザー濃相流動床反応器で反応して、主にプロピレンを中心としたガス状オレフィンを最大量生産します。；DCC-Ⅱは、より温和な運転条件を採用し、ライザー反応器で反応させて、プロピレン、イソブチレン、イソペンテンなどの小分子オレフィンを最大限に生成し、同時に高オクタン価の高品質ガソリンを生成します。② 接触熱分解プロセス (CPP プロセス)。このプロセスは、中国石油化工研究所が開発したエチレンとプロピレンを製造するための特許技術です。伝統的な接触分解技術をベースに、ワックス油、ワックス油混合残油、常圧残油などの重油を原料とし、ライザー反応器と専用開発触媒、触媒の流動輸送による連続反応再生サイクル運転モードにより、水蒸気分解よりも穏やかな運転条件でエチレンとプロピレンを製造します。CPP プロセスは接触分解 DCC プロセスに基づいて開発されました。その鍵となる技術は、プロセスと触媒の更なる改良により、目的製品をプロピレンからエチレンとプロピレンに変換することです。③ 重油を直接分解してエチレンを製造する (HCC プロセス)。このプロセスは洛陽石油化学工程会社の精製研究所によって開発されました。これは重油を直接分解してエチレンを生成する接触分解プロセスであり、プロピレン、ブテン、軽質芳香族化合物も生成します。これは成熟した重油接触分解プロセスを利用し、流動化「反応再生」技術を採用し、ライザー反応器またはダウンフロー反応器を使用して高温短時間接触プロセス要件を達成します。④ その他の接触分解プロセス。接触水蒸気熱分解プロセス（反応温度は一般に非常に高く、約800℃）、THRプロセス（日本の東洋エンジニアリング社が開発した重油接触変換および接触分解プロセス）、急速分解技術（ストーン＆ウェブスター社とシェブロン社が共同開発した一連のオレフィンへの接触分解プロセス）など。⑤ パラフィン系原料のクラッキング効果はシクロアルキル系原料より優れています。したがって、ほとんどの接触分解プロセスでは、分解原料としてパラフィンベースの留出物または重油が使用されます。ナフテン系原料、特にカナダ産オイルサンドアスファルト、重油から得られる留分および水素化留分について**Key Laboratory の Shen Baojian 教授は、特殊な分解触媒を開発しました。予備評価の結果、エチレンとプロピレンの合計収率は 30 wt% に近いことがわかりました。(5) 接触分解と接触分解の違い。接触分解はある程度、接触分解に基づいて開発されていますが、両者には次のような明らかな違いがあります。：① 目的が違います。接触分解はガソリン、灯油、ディーゼルなどの軽油製品の製造を目的とし、接触分解はエチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエンなどの基礎化学原料の製造を目的としています。② 原材料が違います。接触分解の原料は、一般に減圧留出油、コークスワックス油、常圧残油、減圧留出油と減圧残油を混合したものである。；接触分解の原料の範囲は比較的広く、接触分解原料、ナフサ、ディーゼル、C4、C5 軽質炭化水素などがあります。③ 触媒は違います。接触分解用の触媒は一般にゼオライトモレキュラーシーブ触媒およびケイ酸アルミニウム触媒であり、接触分解用の触媒は一般にゼオライトモレキュラーシーブ触媒および金属酸化物触媒である。④ 動作条件は異なります。接触分解と比較して、接触分解の反応温度は高く、石油に対する薬剤の比率が大きく、蒸気の量が多く、石油とガスの滞留時間が短く、二次反応がより深刻です。⑤ 反応機構が違います。接触分解の反応機構は一般にカルボカチオン機構であると考えられており、接触分解の反応機構にはカルボカチオン機構とフリーラジカル機構の両方が含まれる。