Thread Content
第6章 スラッジオイル水素化装置の機器における一般的な腐食タイプとメンテナンスについて スラッジオイル水素化脱硫装置は、プロセスが複雑でプロセスフローも長い。その顕著な特徴は、水素環境下での高温度・高圧であり、システム内には高濃度の硫黄または硫化水素が存在することです。装置の特性を踏まえ、運用過程で生じる腐食損傷や冶金学的な問題に起因する損傷およびその防止策について、以下のように記述する。スラッグオイル水素化脱硫装置には、主に以下のような腐食タイプと冶金学的な問題が存在する：（1）高温水素腐食（2）水素脆性（3）湿潤硫化水素腐食（4）高温における硫黄または硫化水素と水素が共存する状態での腐食（5）アンモニウム硫化水素による腐食（6）オーステナイト系ステンレス鋼の多硫酸ストレス腐食割れ（7）オーステナイト系ステンレス鋼の溶接層における水素による剥離（8）Cr-Mo鋼の時効脆化（9）塩化物イオンによる腐食（10）アルカリ脆性（11）低温排ガスによる硫酸露点腐食。ここでは、本装置の状況に即して、これら各種の腐食や損傷についてそれぞれ説明する。 高温水素腐食とは、高温高圧の条件下で水素が鋼材内部に浸透・拡散し、鋼中の不安定な炭化物の炭素と化学反応を起こしてメタンを生成する現象です。このメタンは鋼材の外に逃げ出すことができず、結晶間の空隙や非金属介在物の部分に蓄積されます。これにより鋼材に気泡や亀裂が生じ、強度や延性、靭性が低下・劣化し、さらに結晶間破壊も引き起こされます。一度破損が起きると、その結果は深刻であり、これは水素化装置が最も重視すべき問題です。反応部では、加熱炉、反応器、熱高分離装置、反応流体用熱交換器、および配管においても高温水素腐食が発生する可能性があり、対象となる使用条件における高温水素腐食に耐えられる材料を選定する必要がある。通常は、アメリカ石油協会の推奨慣例（API941）である「製油所および石油化学工場における高温高圧水素環境下での使用用鋼材」（ナルソン曲線とも呼ばれる）に基づいて選定されます。また、使用状況や経験に応じて、一定の安全余裕を考慮することができる。この装置のプロセスにおける最大水素分圧に基づき、2.25Cr-1Mo鋼の使用限界温度は454を超えてはならない℃；1.25Cr-0.5Moは330℃を超えてはならない。運転中は異常な過熱を厳重に防がなければならず、また、使用中のメンテナンス時に溶接補修を行う場合は、必ず溶接後の熱処理を行う必要があります。 水素脆性とは、水素自体が原因で鋼材がもろくなる現象です。水素原子が鋼材に浸透すると、鋼材内の原子間結合が弱まり、その結果、鋼材の伸び率、断面収縮率、衝撃強度が著しく低下します。しかし、この脆さは可逆的で、水素を鋼から除去すれば、鋼材の力学的性質は回復する。低温水素き裂の感受性は、鋼の強度値、水素含有量、および容器内の位置における応力と関連している。鋼の水素脆性に対する抵抗力を決定する最も重要な要因は、鋼の強度値であり、鋼材のき裂感受性は強度が高くなるにつれて増加する。高強度鋼の水素脆性き裂は、約150℃以下で発生する可能性がある。水素が鋼材と直接接触すると、鋼材に吸着され、原子状態で鋼材の内部に拡散し、フェライト中に溶解して固溶体を形成します。これにより鋼材はもろくなり、延性が低下します。この脆さは、鋼中の水素の溶解度に比例します。鋼中の水素濃度が6～7×10-6の場合、鋼材の伸び率σと断面収縮率ψは元の20％～30％しかない。高温高圧の条件下で運転される反応器では、水素が直接鋼中に侵入し、典型的な運転温度および水素分圧下での器壁内の水素濃度は2～6×10-6となる。停止時に、反応器が急激に冷却されて水素が鋼から十分に拡散しない場合、150℃未満の温度で水素割れの遅延が生じる可能性がある。製油所の水素化装置では、停止中に水素化反応器を150℃まで冷却する前に、低圧下で一定時間保持し、鋼中の溶解水素を除去することが、水素脆性の発生を防ぐための有効な手段です。水素が鋼中に浸透する方法によって、鋼中の含有量や破壊されやすさも異なります。硫化水素を含む水溶液中では、鋼中の水素濃度が10×10-6以上に達することが確認されており、そのため水素脆性によるき裂発生の感受性がさらに高くなる。この腐食による水素充填メカニズムが引き起こす水素脆性は、通常硫化物クラッキングと呼ばれる。硫化物クラックと水素クラックの違いは、鋼中に侵入する水素の量とメカニズムのみであり、この種のクラックの根本的な原因はすべて水素脆性である。 湿式硫化水素腐食とは、化学プラントの容器の接合部に存在する媒体が、以下の条件をすべて満たしている場合に生じる湿式H2S応力腐食環境のことです。（1）温度が（60+2P）以下であること℃；(Pは圧力)；（2）H2Sの分圧が0.00035MPa以上であり、これは常温における水中でのH2Sの溶解度が10×10-6以上に相当する；（3）媒体中に液相の水が含まれているか、または水の露点温度以下である；（4）PH＜9、またはシアン化物が存在する。湿潤水素硫化物による腐食のメカニズムと形態：（1）炭素鋼の場合、主な腐食形態は腐食による減肉、点食、穴食である；（2）一部の炭素鋼（炭素含有量が高いもの、沸騰鋼、鋼中の不純物含有量が高いものなど）、低合金鋼、ステンレス鋼における主な腐食形態は腐食き裂である。き裂の形態には4種類あります：a.水素泡発生（HB）、b.水素誘起き裂（HIC）、c.硫化物応力腐食き裂（SSCC）、d.応力誘導型水素誘起き裂（SOHIC）。水素バブリング（HB）：硫化水素による腐食過程で生成された水素原子が鋼中に浸透し、鋼の特定の重要な部位（非金属介在物の存在する場所、冶金学的な不連続部、層状構造の部分）で水素分子を形成して濃縮される。水素分子の数が増えるにつれて、生じる圧力は絶えず上昇し、それによって界面が割れて気泡が発生する。水素の泡立ちは、鋼中の介在物や冶金上の不連続部でよく発生し、その分布は鋼板表面に平行になっている。水素による気泡発生には外部からの応力（負荷応力、残留応力）は必要ないため、概念上は応力腐食割れの範疇には属しない。水素誘起き裂（HIC）：鋼材の内部で水素による気泡が発生し、水素の圧力がさらに高まると、小さな気泡状のき裂が互いにつながり合い、段差状の特徴を持つ水素誘起き裂が形成される。水素によるき裂発生には外部応力（負荷応力、残留応力）は必要なく、したがって概念上は応力腐食割れの範疇には属さない。硫化物応力腐食割れ（SSCC）：液相の水中に存在する硫化水素が電気化学的な作用により陰極反応を起こし、水素原子が鋼材の内部に浸透して格子内に溶け込みます。これにより脆性が増すのです（水素原子が鋼材の内部格子に浸透し、親和力によって水素分子が生成され、鋼材の格子が変形し、材料の靭性が低下して脆性が増加します）。そして、外部からの応力や残留応力の影響で割れが生じます。応力誘導水素誘起き裂（SOHIC）：応力誘導水素誘起き裂とは、応力の影響により、不純物や欠陥部で水素が集まって生じた連なった微小き裂が、応力に垂直な方向、すなわち圧力容器や配管の壁厚方向に進展する現象です。湿式水素硫化物環境で使用される機器、配管、継手などは鎮静鋼を使用し、PやSなどの不純物含有量をできるだけ低減すべきである。機器や部品の応力集中が激しい部分を低減するため、加工後には必ず応力除去のための熱処理を行い、溶接部およびその周辺の硬さが許容値以下であることを確保しなければならない。 高温の硫黄または硫化水素が水素と共存して硫黄を含む原料油を腐食処理する際、240～425℃の高温領域にある装置や配管では、高温硫黄による均一腐食が発生する。腐食の本質は、有機硫化物が硫化水素と単体硫黄に変化し、それらが鋼材中のフェライトと反応して硫化鉄を生成することです。硫黄および硫化水素による腐食反応は、一定の温度で行われる必要があり、一般的に240℃以上では腐食が発生し、その現象は主に腐食による薄化として現れる。鋼材のクロム含有量が高いほど、耐食性は強くなる。Cr含有量が5％を超える合金鋼は、優れた高温硫黄腐食耐性を有する。一般的にはCr5MO、Cr9MO、Cr13、18-8などの材料が使用され、12CrMo、15CrMo、1.25Cr-0.5Mo、2.25Cr-1Moは耐熱性の高い水素環境向けの鋼材としてよく使われるが、高温における硫黄腐食が主な問題となる場面では適していない。硫化水素は350～400℃で硫黄と水素に分解されることもあり、生成した活性硫黄の腐食性は硫化水素よりもさらに強い。したがって、硫化水素を含む流体が240℃以上の高温環境下、または300℃以上の運転条件で硫黄含有量が高い石油製品を処理する場合、耐食性の問題に対処するために一般的にニッケルとクロムの含有量が高い（クロム18％・ニッケル10％）鋼材が選ばれる。硫化水素と水素が共存する状態では、水素が腐食過程において触媒のような役割を果たし腐食を促進するため、鋼材への腐食は硫化水素単独の場合よりもさらに深刻になる。この場合、コーパー曲線（すなわち硫化水素と水素の条件下における鋼の等腐食曲線）に基づいて腐食速度を算出し、その後で適切な材料を決定することができる。 アンモニウム硫化水素は、水素処理時に生成されるアンモニアとH2Sが反応して生じる生成物です。反応流体が冷却されると、NH3とH2Sが結合して固体のNH4HS塩が生成し、高圧空冷器の管やその下流の配管に沈着します。アミンが蓄積すると、これが原因で管が急速に腐食することがよくあります。NH4HSの腐食度はKP係数と大きな関係がある。Kp係数とは、空冷器へ流入する流体中のNH3のモルパーセントmol％とH2Sのモルパーセントmol％の積であり、すなわちKP=である。高圧空気による腐食は非常に複雑な現象であり、影響する要因が多いため、単一のパラメータだけではその腐食挙動を規定することはできない。本装置で使用されている炭素鋼製の高圧空冷器において、安全な使用を確保するためには、以下の点を適切に管理することが有益です。（1）Kp係数は0.5未満でなければならない；（2）空冷管束内の流体の流速は4.6～6m/sに制御され、上下流の配管では9m/sである；（3）物流におけるハイドライドとアンモニアの含有量はできるだけ減らすべきである。また、高圧セパレーターの水相中のNH4HS濃度も、配管の腐食度を大まかに推定する指標として利用できる。一般的にNH4HS濃度が約2wt％程度になると腐食が発生しやすく、濃度が高くなるほど腐食は進行するが、5wt％でも腐食が起こらない例もあるため、これは注水量を最適化するための目安としてしか使えない。 オーステナイト系ステンレス鋼の連多硫酸ストレス腐食割れは、空気、水、硫化鉄の錆が存在するときに連多硫酸が生成されるために起こります。引張応力と共に作用することで、オーステナイト系ステンレス鋼に脆性的なき裂が生じる可能性があり、室温下でもすぐにき裂が発生する。耐食性に優れた安定型ステンレス鋼を使用していても、オーステナイト系ステンレス鋼製の機器を開けて空気や湿気にさらすことで応力腐食割れが発生するのを防ぐためには、引き続き細心の注意が必要です。この鋼を守る最善の方法は、乾燥した状態に保ち、空気に触れないようにすることです。または、湿気の結露を防ぐために加熱法を用いる。これができなければ、空気や湿気に触れることになります。この場合、オーステナイト系ステンレス鋼が空気や湿気に触れる前にアルカリ液で中和するという方法が取れます。また、点検期間中に開けないオーステナイト系ステンレス鋼製の機器は、窒素環境下で密閉しておくべきです。各点検サイクルで行われる修理作業の重点が異なるためです。したがって、各点検サイクルにおいてオーステナイト系ステンレス鋼に対して講じられる保護方法はすべて記録し、これらの方法は保守、工程、設備に関する技術責任者によって審査・承認されなければならない。以下は、設備および配管のメンテナンス作業において遵守すべき一般的な規定です。内面にオーステナイト系ステンレス鋼の溶射層を有するリアクター、熱交換器、およびそれらに接続されたステンレス配管は、清掃や点検のために開封する前に、1.5～2.5％のアルカリ液で完全に洗浄しなければなりません。装置が空気中にさらされている場合、残ったアルカリ液は装置上に残しておくべきです。超音波を用いてオーステナイト系ステンレス鋼の配管、容器、加熱炉の管などを検査する際は、検査前に中和洗浄を行わない限り、結合剤として石油や潤滑油の代わりに水を使用してはならない。オーステナイト系ステンレス鋼が高温かつアルカリが存在する環境下で「アルカリ脆化」腐食を起こすのを防ぐため、中和洗浄を行った配管や機器は、再稼働する前に塩素イオン含有量が非常に低い脱塩水を用いて、金属表面に残ったアルカリ液を洗い流さなければならない。 オーステナイト系ステンレス鋼の溶射層における水素による剥離は、オーステナイト系ステンレス鋼の溶射層を有する機器が高温高圧の水素雰囲気中で運転される際に起こります。このとき水素が容器壁内に侵入し、機器が通常の運転状態から停止すると、母材とオーステナイト系ステンレス鋼の溶射層における水素の溶解度や拡散速度が異なるため、遷移層に大量の水素が蓄積されます。さらに、両者の線膨張率の差によって大きな残留応力が生じ、その結果母材と溶射層が剥離してしまいます。この損傷は、水素分圧、温度、停止時の冷却速度、繰り返し停止の頻度といった運転条件や作業環境にも関連しています。この剥離亀裂の発生や進行を防ぎ、または緩和するために、装置の使用過程においては操作規程を厳守し、計画外の緊急停止をできるだけ避けるとともに、通常の停止時には残留水素量を減らすため、酸素が可能な限り容器壁から放出されるような停止条件を設定しなければならない。また、定期的な点検においては、剥離が発生しているか、拡大しているかを判断するために超音波技術を用いた検査を行うことも非常に重要です。 Cr-Mo鋼の時効脆性により、2.25Cr-1Moおよび1.25Cr-0.5Mo鋼製の機器が脆性破壊を起こすのを防ぐため、製造過程において反応部にあるこれらの鋼製機器が、脆化温度範囲（一般的に325～575℃）内で稼働する場合、装置が初めて稼働を開始した後の再起動や停止時には、低温下で機器に過度な圧力をかけてはならない。温度が93℃未満の場合、2.25Cr-1Moおよび1.25Cr-0.5Mo鋼製の機器に加える圧力は、その圧力によって生じる応力が鋼材の降伏限界の20％を超えないように制限されなければならない。この装置においては、高圧システムの圧力が6.27MPa以上の場合、温度は93℃以上に保たなければならない；言い換えれば、6.27MPaで加圧を開始する前に、まず温度を93℃以上まで上げなければならない。また、緊急減圧時には、圧力を6.27MPa未満まで急激に放出するが、温度は93℃以下まで急降下させてはならない。そうすることでのみ、機器の材質が焼き戻しによる脆化破壊を起こすことはない。また、稼働停止時にも、急な温度変化によって過度な熱応力が生じないようにしなければならない。一般的に、装置の壁面温度が150℃未満の場合、昇降温速度は25℃/時間を超えてはならない。 塩化物イオンによるステンレス鋼の腐食は、海水や工業用水などを扱う熱交換器の配管として、またその他の配管や塔、タンクなどとして使用される場合に起こります。環境中に微量のCL-イオンが含まれているため、イオンが濃縮されることで応力腐食割れが発生するのです。塩化物による応力腐食割れの説明にもいくつかの考え方がある：（1）吸着理論：応力がかかると、塩化物イオンがき裂先端に吸着し、原子間の結合力が低下して破壊が生じる。このプロセスが絶えず続くことで、SCCの拡大が引き起こされる。（2）電気化学理論：応力腐食割れとは、金属表面の陽極領域が溶解することによって生じる現象である。そして、応力はアノードの溶解を促進する作用がある。（3）膜破壊理論：金属が引張応力を受けると、転位の移動によってすべり段差が形成され、それによって不動態膜が破壊されて新しい表面が露呈する。この新しい表面の活性な部分が溶解することで、SCCが進行し続ける。（4）腐食生成物の楔入れ理論：多くの人々は、ステンレス鋼のき裂内部で生成される腐食生成物の楔入れ作用がき裂の拡大を引き起こすと考えている。（5）水素脆性理論：き裂先端で陽極反応に対応する陰極反応が起こる。生成された水素または処理済み水素が鋼中に入ることで、水素誘起割れが生じる。 アルカリ脆性金属は、持続的な引張応力（外部負荷、熱応力、および冷間加工、熱間加工、溶接後の残留応力などを含む）と特定の腐食媒体が作用し合うことで脆性的なき裂が生じ、腐食き裂や破断が発生するのが特徴であり、き裂の発生源は多くの場合、点腐食による小さな孔やその底部にある；き裂の進展には、粒界沿い、粒内を通る、および混合型の3種類があり、主き裂は通常応力方向に垂直で、多くの場合分岐が見られる；亀裂の先端は鋭く、亀裂の内壁および金属の外面の腐食度は通常ごく軽微であり、亀裂先端の拡大速度は非常に速く、先端部には脆性的破壊の特徴が見られる。塩化物イオンを含む媒体中で使用されるオーステナイト系ステンレス製熱交換器は、オーステナイト系ステンレス製の空冷管群の破断や塔底のライニングの破損といった応力腐食割れが発生しやすく、またボイラーのアルカリ脆性、すなわち苛性脆化も起こり得る；タービンインペラの飛散破壊；湿った硫化水素を含む雰囲気中で、一部の鋼材が亀裂を生じ、硫化物応力割れが発生する。応力腐食割れが発生しやすい環境：高温アルカリ液（NaOH、Ca(OH)2、LiOH）、塩化物水溶液、海水、海洋大気、連多硫酸、高温高圧の酸素含有高純度水、水蒸気（260℃）、濃縮ボイラー水、260℃のH2SO4、湿潤空気（湿度90％）、NaCl+H2O、加熱されたNaCl、湿った塩化マグネシウム絶縁体、H2S水溶液。 低温排ガスによる硫酸露点腐食は、この種の腐食が加熱炉やボイラーの空気予熱器の低温部で多く発生する。加熱炉やボイラーの原料には硫化物が含まれており、燃焼時にSO2やSO3が生成される。温度が低いとき、過冷却状態の金属に触れると、SO2やSO3が水と反応して亜硫酸や硫酸を生成し、装置の腐食を引き起こします。また、硫酸と亜硫酸は煙ガス中のほこりを付着させ、凝結することで除去しにくい黄ばんだ汚れを形成し、空気予熱器の管群を塞ぎます。 設備のメンテナンス（1）ポンプ機器を定期的に切り替え（試運転）し、定時に回転させることで、予備機器を良好な予備状態に保つ。（2）機器の潤滑を適切に行い、機器潤滑の「三段階フィルタリング」と「五定」を徹底し、潤滑油用器具を清潔に保つ。いわゆる「三段階フィルタリング」：給油用の大きなタンクから現場の貯油タンクへ（第一段階フィルタリング）、現場の貯油タンクから給油ポットへ（第二段階フィルタリング）、給油ポットから給油スポットへ（第三段階フィルタリング）；五定：定点、定时、定質、定量、定人。（3）責任区域の機器、モーター、およびポンプ本体（オイルカップを含む）やポンプ台周辺の清掃は、各シフトごとに行う必要がある。水たまりや油汚れなどの汚れが残らないようにし、溝の底が見え、軸が光って見え、機器の本来の色が確認できる状態を保つこと。（4）ポンプ室内の機械、ポンプ、バルブ、ネジは磨き上げ、毎週オイルでメンテナンスを行う；屋外のバルブネジはバターでメンテナンスします。バルブのハンドホイールとナットは完備しており、緩みや錆、汚れなどは見られません。（5）装置内の圧力計、温度計、液面計などの安全付属品はすべて揃っており、正常に機能している。損傷が見つかった場合は、速やかに交換する。（6）機器の使用において「四つの理解と三つの技能」を身につけること”；四つの理解：機器の構造、原理、性能、用途を理解する；三つのスキル：操作方法を知ること、メンテナンスができること、トラブルの排除ができること。（7）設備運転の「四つの超え禁止」：過温、過圧、過速、過負荷での運転を禁じる。（8）設備の日常点検・保守：日常点検・保守（日保）：通称例保とも呼ばれ、毎日オペレーターが定期的に行う保守作業のことです。作業員は各シフトにおいて、次のことを必ず実行しなければならない。シフト開始前に機器の点検と潤滑を行い、シフト中は操作規程を厳格に守り、シフト終了の15〜20分前（週末は適宜延長）に機器を丁寧に清掃・拭き上げ、機器の状態を引き継ぎ記録簿に記入することである。（9）設備のメンテナンスには「一点二回巡回制」を徹底する。「一点」とは、作業員が自分の担当するポストで設備を定期的に点検し、安定した運転を維持し、厳格な工程規律を守り、過熱・過圧・過負荷運転を防ぐことである；“「二回の巡回」とは、工場の設備責任者と設備担当者が毎日2回ずつ装置や設備を巡回検査し、また金物工、電気技師、計測器担当のチームが毎日担当区域を巡回検査して、問題が見つかったらすぐに対応し、設備が正常に稼働し続けるようにすることです。