電子書籍資料～石油化学プラントの防食と保護（第6章）

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第6章 石油化学製造プロセスにおける一般的な腐食事例の分析
石油化学工場において、精製所の腐食は深刻な問題であり、その腐食メカニズムの種類、腐食による被害の深刻さ、そして安全な生産への影響は、他の工場よりもはるかに大きい。腐食のメカニズムを理解し、防食技術を習得し、適切な材料や機器の選定を行うことは、設備管理者の責任である。本教材は、最新のアメリカ石油協会（API）の資料および日本石油協会の資料を取り上げ、筆者の経験も踏まえて編集し、製油所の設備管理者の学習用として作成されました。時間が限られていたため、図表や事例をすべて掲載することができず、また多くの誤りがあるかもしれません。ご了承ください。第1節 腐食による減肉
一、塩酸（HCL）による腐食
HClによる腐食が深刻な主な石油精製装置には、原油蒸留装置、水素処理装置、触媒改質装置などがある。通常はH2O+HCl+H2Sの腐食環境と呼ばれる。原油蒸留装置内で、塩化マグネシウムと塩化カルシウムの塩水が加水分解してHClを生成し、その結果、塔頂系統に希薄なHClが発生する。水素化処理装置では、原料中の有機塩化物が水素化されてHClが生成されるか、あるいはHClが炭化水素原料や水素と共に装置内に入り、水分と共に凝縮して流出物中に含まれる。触媒改質装置内では、塩化物が触媒から剥がれ落ちて水素と結合し、流出液配管や再生システムのHCl腐食を引き起こす可能性があります。腐食性の塩酸の濃度範囲は非常に広く、多くの一般的な材料に対して腐食性を持ち、特に濃度が不均一である場合や濃度が「変動」する場合、またはアンモニアやアミン塩を含む塩化物が沈殿する場合には、局部的な腐食として現れることが多い。オーステナイト系ステンレス鋼は通常、点食を受け、隙間腐食および/または塩化物応力腐食割れが発生する可能性があります。酸化剤が存在する場合、または合金が固溶化焼き戻し処理を受けていない場合、一部のニッケル基合金は腐食が促進される可能性があります。 典型的な例として、蒸留装置の常圧塔頂コンデンサーに炭素鋼を使用した場合、管束の寿命は2～3年です。腐食の原因は、凝縮管上でのHCLによる露点腐食です。腐食形態：均一腐食と点腐食。原油中の無機塩は、蒸留装置で加熱される過程で水と反応してHClに分解され、硫化水素と共に塔の頂部まで上昇する。HCLはアンモニアよりも溶解力が強いため、蒸気が凝縮水と接触すると、アンモニアよりも先にpH値が1～1.3に達する強酸性の腐食環境が形成される。原油中に含まれる天然の、または採油時に添加された有機塩素は、加熱過程でHClを放出し、水素化過程においても水素が原料中の有機塩素と反応してHClが生成される。HCLはFeSの保護膜を洗浄する役割を果たし、このように繰り返し生成されることで、洗浄が腐食過程を加速させる。ワン・トゥー・フォーを強化することで、タワー頂部の低温部分の腐食を効果的に防ぐことができる。 例：塔頂冷凝器の管材選定、常圧塔頂冷凝システムの冷却水、平均塩化物イオン濃度89PPM。コンデンサの循環水温度は330℃で、管壁温度は38～660℃の間です。コンデンサ管の腐食余裕量は1.25ミリメートル（5MPY）とします。表1よりpHは2.5となる。表2～5を用いて腐食率（MPY）を算出した結果は以下の通りである：
算出された腐食率　材質　＜380℃　38～660℃　66～930℃　＞930℃
備考　炭素鋼　100　300　400　560　300　80　140　200　250　825または201　340　200（選択可）　625　121　575（選択可）
C-276　128　30（選択可）　B-2　448　16（選択可）
400　412　120　999
上記の結果から、825、20、C-276、またはB-2の材料を選択する。その中でも20および825の材料が最もコストパフォーマンスに優れている。材料選定：海外の基準では、一般的にモナル合金（400）とチタンが使用されます。チタンは強度が高く、比重が小さく、比較的安価なため、国内の多くの製油所で採用されています。二相鋼2205は国内でも採用されており、効果も非常に良いです。表面処理技術を用いて成功した例は極めて少なく、表面処理の過程で避けられない気孔が生じ、その気孔が1つでもあるだけで、大きな陰極と小さな陽極からなる電気化学的腐食による穿孔が発生するからである。材料選定ガイドラインでは、炭素鋼、二相鋼（2205）、チタン、およびモナル合金が推奨されています。どちらを採用するかは、プロセスの防食性と経済的な条件を考慮する必要があり、海外の一部の工場では炭素鋼を使用し、プロセスの防食を強化している（そこではアルカリを注入してHClを中和する）。この場合、管束の寿命は6年である。国内の原油に含まれる有機塩素成分は増加傾向にあり、中東の原油からも検出されている。蒸留分留システムでの加熱分解によって生成される有機塩素由来のHClが、無機塩の分解によって生成されるHClの量を増加させている。国内では1脱3注プロセスが採用されており、アルカリを注入しないため、塔頂の凝縮部で腐食が進行しています。少量のアルカリを加えることは必要である。 二、高温硫腐食およびナフサ酸腐食が最も多く発生するのは、硫化物腐食やナフサ酸腐食が起こりやすい加工装置として、常圧・減圧原油蒸留装置、そして水素処理、触媒裂解、コークス製造装置などの二次加工装置の給料系です。水素処理装置においては、水素注入点の下流や反応器の上流でさえもナフケン酸による腐食が報告された例はない。触媒分解装置やコークス化装置ではナフケン酸が熱分解されるため、この種の腐食はこれらの装置の分留段階でも一般的に報告されておらず、原料が分解される前に腐食が生じた場合を除く。ナフサ酸を含む原料を処理する際、潤滑油抽出システム内のナフサ酸濃度は非常に高くなる。注目すべき点は、ナフテン酸が熱分解される場所では、低分子量の有機酸や二酸化炭素が生成され、これらが凝縮水の腐食性に影響を与えるということです。国内では、一般的に原料の全硫黄分が1％を超えるものを高硫黄原油、酸価が0.5mgKOH/gを超えるものを酸性原油と呼んでいる。高温硫化物腐食は通常、均一腐食の一種であり、約2040℃以上という典型的な温度で発生します。これはしばしば石油中のナフテン酸と共に腐食を引き起こし、ナフテン酸による腐食は通常局部的です。 硫化物はほとんどの原油に天然に含まれているが、その濃度は原油によって異なる。これらが自然に生成する化合物は、加熱によって分解されて硫化水素に変化するだけでなく、それ自体が腐食性を持つ可能性もある。硫化物は水素化装置内の水素と触媒の作用によってH2Sに変換される。硫化物の場合と同様に、ナフサ酸も一部の原油に天然に存在します。原油の蒸留時、重質常圧ガソリン、常圧残油、減圧ガソリンといった沸点が高い留分において、これらの酸は濃縮される傾向がある。減圧残油にもナフテン酸が含まれている可能性がありますが、通常は腐食性のより強い多くの分画がサイドライン分画に分離されます。沸点が低い物質はナフテン酸の含有量も低く、通常、酸の含有量が低い場合は点食として腐食が現れ、酸の含有量が高い場合は溝状腐食として現れ、流速が高いと腐食が悪化する。ナフサン酸は金属材料上の保護膜（硫化物や酸化物）を破壊し、硫化腐食の速度を上げるほか、金属自体を直接腐食させることもある。以下に、腐食における重要な変数を概説する：（A）高温の硫黄腐食環境下では、炭素鋼や低合金鋼などの材料が硫化物系の腐食生成物を形成し、その保護範囲は前述の環境要因に依存する。温度および/または硫黄含有量が十分に高い場合、この腐食生成物によって材料の保護機能が徐々に低下し、腐食が促進される。（B）炭素鋼に適量のクロムを添加すると、材料の耐腐食性が向上する。5％、7％、9％のクロムを含む合金は、これらの環境下では材料の耐食性を保証するのに十分であることが多い。一般的に、クロム含有量が低い合金（例えば1-1/4 Crや2-1/4 Cr）は炭素鋼より耐食性に優れているとは証明されておらず、12％Crのステンレス鋼（410、410S、405 SS）や304 SSなどは、硫黄含有量が高く温度が高い環境で使用できる。（C）硫化腐食は材料中の硫黄含有量と関連しており、硫黄含有量はwt% Sで簡単に表される。一般的に、腐食は硫黄含有量が増加するにつれて悪化する。（D）高温硫腐食は約2040℃以上で発生し、一般的に知られているナフサ酸腐食は204～3710℃の温度範囲で起こるが、この温度範囲外でもナフサ酸による腐食が発生すると報告されている論文もある。4000℃を超えると、ナフケン酸は分解されるか、蒸留によって気相に移行する；硫化腐食は液相と気相の両方で発生するが、ナフテン酸腐食は液相部分でのみ発生する。（E）シクロアルカン酸による腐食の影響を受けやすい材料の大部分は炭素鋼であり、鉄－クロム（5～12％Cr）合金は一般的に耐食材料として用いられ、12％Crは炭素鋼よりも高い耐食性を持つ。酸濃度が低い場合、304 SS型ステンレス鋼はある程度のナフテン酸腐食に対する耐性を発揮しますが、酸濃度が高い場合には、モリブデンを含むオーステナイト系ステンレス鋼（316型および317 SS型）が酸腐食に対して用いられます。2.5%のMoを含む316型ステンレス鋼が、ナフサ酸に対する耐食性が最も優れていることがわかっている。（F）「中和指数」または「総酸価」（TAN）は、ナフサ酸の量を示す最も一般的な方法であり、ナフサ酸系を構成する各種酸は腐食性において大きく異なります。TANはASTM規格の滴定法によって測定され、結果はmgKOH/g単位で報告されます。mgKOH/gとは、1gの油試料中の酸を中和するのに必要なKOHの量です。色度滴定法と電位滴定法の両方を用いる場合、ASTM D 664で採用されている電位法の方がより一般的である。注意すべき点は、中和滴定では存在するすべての酸が中和されるのであり、シクロアルカン酸だけが対象となるわけではないということである。例えば、硫化水素溶液はサンプルのTANを表します。腐食の観点から、炭化水素のTAN評価は原油全体のTAN評価よりも有用であり、炭化水素のTANはナフテン酸による腐食感受性を判断するための重要なパラメータである。（G）腐食のもう一つの重要な要因は、物質の流速であり、特にナフケン酸が存在する場合にそうである。流速の上昇により保護性硫化物が迅速に除去されるため腐食性が強まり、この影響は速度が非常に高い液・気混合相系で最も顕著に現れる。流速が30メートル/秒を超えると、腐食速度は5倍に増加する。（H）硫分が極めて少ない場合、あるいはTANが低い場合でも、保護的な硫化物がまだ迅速に生成されていないため、ナフテン酸による腐食がより深刻になる可能性がある。 典型的な事例：蒸留装置が3000℃以上で、流速が高くかつサージが発生する場合には、腐食が深刻になる。 材料選定：修正済みのMcMonomy曲線（付録A参照）およびSH/T3096-2001「高硫黄原油処理用主要設備の設計における材料選定ガイドライン」に基づく。SH/T 3129-2002「高硫黄原油処理用主要設備の主要配管設計における材料選定ガイドライン」によれば、3.高温H2S/H2腐食については、H2S/H2腐食は一般的に水素化装置、例えば水素化脱硫装置や水素化分解装置で発生する。高温H2S/H2腐食は通常、均一腐食の形態であり、約2040℃以上という典型的な温度で発生する。この硫黄腐食の形態は、高温硫黄腐食やナフテン酸腐食とは異なる。硫黄含有化合物がH2と触媒反応を起こすと、硫化水素に変換される。H2が存在する場合、触媒がない限り、硫黄含有化合物→H2Sという典型的な変換は広範囲に起こらず、高温であっても同様である。その腐食速度は、材料の構造、温度、加工対象物の種類、およびH2S濃度の関数である。H2S/H2環境下では、少量のクロム（例えば5～9％Cr）では鋼の耐食性をわずかに向上させることしかできず、鋼の耐食性を顕著に改善するためには、Cr含有量は少なくとも12％が必要である。CrとNiをさらに添加することで、鋼の耐食性を実質的に向上させることができる。 典型的な事例：ある製油所のスラッジオイル水素化装置の分留炉で、運転圧力は3.0MPA、運転温度は380℃、炉管の材質はCR5MOである。熱高分底から生成した油と水素、硫化水素は加熱炉で加熱された後、分留塔に送られる。運転3年後、炉管の壁が薄くなったために破損し、火災が発生した。事後に腐食曲線を調べた結果、18-8材を選択すべきであることが確認された。元のCR5MOは水素や硫化水素による腐食に耐えられなかった。 材料選定：CouperおよびGormanが提案した相関関係に基づき、無炭化水素環境および炭化水素含有環境における腐食速度を判断する（付録C参照）、ならびにSH/T3096-2001「高硫黄原油処理プラントの主要設備の設計における材料選定ガイドライン」とSH/T3129-2002「高硫黄原油処理プラントの主要配管の設計における材料選定ガイドライン」を用いる。 四、フッ化水素酸（HF）の腐食　濃フッ化水素酸は、通常、酸を触媒とするアルキル化装置で使用される。アルカン（通常はイソブタン）とオレフィン（ブテン、プロピレン、ペンテン）は、酸を触媒とする環境下でアルキル化反応を起こす。フッ化水素の溶液および蒸気は、いずれも人体の健康に深刻な害を及ぼします。一度溢れ出すと、濃く、低層で、極めて毒性の高い雲が形成される。したがって、フッ化水素酸を使用する際には特に注意が必要です。フッ化水素酸の腐食は、主にフッ化水素酸の濃度と温度に関連しています。流速、乱流、酸素濃度、不純物などのその他の要因も、腐食に大きな影響を与える。一部の材料は表面にフッ化物の保護膜を形成するが、この保護膜が失われると、特に高速で流れているか乱流状態の場合、腐食が進行しやすくなる。フッ化水素酸の濃度が80％を超えると、その腐食は無水フッ化水素酸（AHF、0.5％）によるものとみなされ、流速が1.5～3.05m/s未満または7.62m/sを超える場合は、モネル高合金材料が使用される。 国内の高圧空冷器の管束はすべて炭素鋼であるが、原料の性質が変化したことにより、腐食性物質であるH2S、NH3、NH4HSの含有量が大幅に増加し、管束の腐食が促進されている。腐食速度は0.5～0.6mm/年である。高硫黄原油に対応できるかどうかは必ずしも否とは言えない。なぜなら、反応蒸留物用空冷器の腐食特性は、流体中のH2SとNH3が反応して生成されるNH4HSによる腐食だからである。したがって、腐食に影響を与える最も重要な要因はH2SとNH3の濃度です。アメリカ腐食工学会が1975年にこの種の空冷器に関する多数の調査から導き出した法則によると、空冷器の入口におけるH2SとNH3のモル濃度の積をKp値と定義し、Kpが