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新型コロナウイルス感染症との闘いにおいて数々の功績を上げた体外式膜型人工肺（ECMO）、すなわち「人工肺」の核心部品である膜肺には、主にPMP中空繊維膜が使用されている。PMPフィルム製品のサプライチェーンに位置するアクリレン二量体4-メチル-1-ペンテン（4MP1）、PMP樹脂などは、現在も海外のサプライヤーによって独占されており、我が国ではまだ産業化が実現していない。その困難さがうかがえる。 製品ラインの懸念が表面化 PMPフィルムの製造は、まずアクリレンの重合によって4MP1モノマーを得ることから始まる。1960年代にブリティッシュ・ペトロリアムが初の年産2000トンの4MP1製造プラントを建設した後、日本やアメリカなどが次々と年産2万～10万トン規模の製造プラントを建設した。 次に、アクリレン二量体4MP1は「ジーグラー–ナタ」触媒の作用により重合し、PMP樹脂が生成される。PMP樹脂は、最初に1965年にイギリスのICI社によって開発され、1968年に量産が始まりました。その後、日本の三井化学株式会社が許可を得て、1973年に製造を開始し市場に投入しました。現在、同社は依然として世界で唯一のPMP樹脂メーカーです。 最後に、PMP樹脂はPMP中空繊維膜の製造にさらに使用される予定であり、現在は3M社傘下のMembrana社のみが製造・供給している。 以上のことから、アクリレン二量体4MP1—PMP樹脂—PMP中空繊維膜という製品ラインは、現在我が国では自給自足で生産することができず、これがECMOの国産化を妨げている。新型コロナウイルスの流行により、この問題はさらに浮き彫りになり、この産業チェーンの潜在的な懸念が表面化した。 触媒体系が鍵となる エネルギー消費や経済的な要因を考慮しつつ、アクリレン二量化プロセスで4MP1を最大限に生成できるかどうかは、使用される触媒体系に依存している。 アクリレンの選択的二量化による4MP1製造用触媒は、主にアルカリ金属を主体とし、少なくとも1種類のアルカリ金属単体、炭酸塩または炭酸水素塩、および1種類の助触媒を含み、使用される触媒の活性成分はナトリウムとカリウムである。4MP1の工業的生産に用いられる最初の触媒は、ブリティッシュ・ペトロリアム社によって開発されたもので、無水炭酸カリウムに金属ナトリウムを分散させて製造される。 上記の触媒系を用いたアクリレンの二量化も、現在、工業的に4MP1を得る唯一の方法である。資料によると、アルカリ金属触媒に異なる助触媒を加えたり、担体に他の成分を加えたりすることで、触媒の強度、活性、寿命などが向上する。例えば、金属炭酸塩を担体とし、グラファイトを補助材として加え、拡孔剤を導入し、複合金属を活性成分とすることで、これらの指標を向上させることができる。 新規固体超強アルカリであるカリウム/炭酸カリウムを触媒として用いたプロピレンの二量化反応による4MP1の生成において、プロピレンの転化率は43％、二量化生成物の選択性は95％、4MP1の選択性は86％であった。この反応の活性成分はすべてアルカリ金属であり、変更の余地がほとんどないため、担体の選択が鍵となる。 異性化反応を抑制する 現在、アルカリ金属系によるプロピレンの二量化反応が4MP1を生成するという反応機構として認められているのは、プロピレンが拡散によって触媒の超強力な塩基性サイトに入り、そこでプロトンを奪われて触媒表面のアルカリ金属と結合し、活性な中間体であるアリルアニオンが形成されるというものである。反応条件下で、アリルアニオンは不安定な4MP1アニオンを容易に生成し、この4MP1アニオンがプロピレン分子と水素交換反応を起こして、より安定なアリルアニオンおよび目的の生成物を生み出し、1回の循環触媒過程が形成される。その中で、ごくわずかな量のアリルアニオンがプロピレン分子と反応して異性体である1-ヘキセンを生成する。アリルアニオンは4MP1アニオンよりも安定性に優れており、反応過程において4MP1アニオンを常に低濃度に保つことができる。これにより、4MP1アニオンがさらにアクリレン分子と重合してトリマーやポリマーを形成するのを防ぎ、二量体の高い選択性を確保することができる。 この反応には主に2種類の副反応が関与しており、1つは重合副反応、もう1つは異性化副反応である。4MP1は熱力学的に最も不安定なヘキサセンであり、より安定なヘキサセンへと異性化しやすい。したがって、4MP1の実際の製造工程においては、反応相中の4MP1の含有量を低減することで異性化反応を抑制することができる。イギリスなどで既に稼働している工業プラントでは、プロピレンの一次転換率を7％～11％に制御しており、これは明らかに異性化反応を抑制するためである。もう一つの方法は、触媒の活性サイトから生成物が脱離する速度を速めることです。炭酸カリウムは比表面積が低く、単純な孔構造を持っている。炭酸カリウムに担持されたアルカリ金属は、プロピレンの二量化による4MP1生成の優れた触媒であり、異性化活性は低い。カリウム炭酸塩を担体とする触媒の最適化は、その孔構造の改善にある。例えば孔径を大きくすることで、変換効率を高めつつも異性化活性に悪影響を与えないようにするのである。