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仲醇ポリオキシエチレンエーテルは、新しいタイプの界面活性剤であり、低温下でも良好な流動性を維持できるだけでなく、さまざまな界面活性剤やその他の添加剤と組み合わせて使用することで、添加剤の使用量を削減し、優れたコストパフォーマンスを実現します。工業的な仲醇の製造方法としては、通常ノルムパラフィンのホウ酸酸化法が用いられるが、工程が長く反応が複雑であるという問題がある。一方、パラフィンの分解－高炭素オレフィンの水素化という工程では、工程が短く製品品質も高いが、高炭素オレフィンの水素化が困難であるという欠点がある。 高炭素アルコールの製造： 異なる製品に対応する多様な製法 高炭素アルコールとは、6つ以上の炭素原子を含む一価アルコールの混合物であり、主に各種エステル類としてポリマーの可塑剤や洗剤として使用されます。ヒドロキシル基が結合している炭素原子の種類により、一価アルコール、二価アルコール、三価アルコールに分けられる。 高炭素アルコールを製造する工程には、以下のようなものがある。一つ目は天然の動植物油脂を水素化する方法で、生成物は直鎖の偶数炭素数の第一級アルコールである。二つ目はジグラー法で、生成物も直鎖の偶数炭素数の第一級アルコールである。三つ目はカルボニル合成法で、生成物は直鎖の奇数および偶数炭素数の第一級アルコールとなる。四つ目は合成脂肪酸を水素化する方法で、生成物は直鎖の奇数および偶数炭素数の混合第一級アルコールである。五つ目はパラフィンを酸化する方法で、生成物は第二級アルコールである。 パラフィンの酸化：プロセスが長く、反応も複雑。パラフィンのノルムアルカンを液相酸化してセコールを製造する技術は、1913年にバスフ社によって開発された特許技術です。旧ソ連はこれを基に研究を行い、1959年4月に年産1万トンの装置を建設し、1968年には年産10万トンの装置を建設した。その後、アメリカと日本の両国で製品が登場した。 この製造工程は完全に連続的であり、ホウ酸の存在下でノルムパラフィンを空気酸化し、酸化反応混合物から未反応のパラフィンを回収した後、セコール中のホウ酸エステルを加水分解してセコールを精製する。 この過程において、ホウ酸が触媒として用いられ、アルコールをホウ酸エステルに変換し、中間体である過酸化物が選択的にアルコールに分解されるのを促進する。その後、酸化反応の混合物を急冷することによって、未反応のノルマルパラフィンを回収する。蒸留塔底部から得られる留出物のホウ酸エステルは加水分解されて粗アルコールとホウ酸水溶液になり、ホウ酸は連続結晶によって固体として回収され、脱水処理後に再酸化されて再利用される。粗アルコールを含む油層をアルカリでソープ化し、副生成物を除去した後、分離塔で処理することによって精製された仲アルコールが得られる。 パラフィン中の芳香族炭化水素はノルマルアルカンの酸化を抑制する作用があり、芳香族炭化水素の含有量が低いほど、ノルマルアルカンの転換率は高くなり、セコールの選択性も高くなる。したがって、製造過程においては芳香族成分をできるだけ多く除去すべきである。水素化脱芳香族プロセスを採用することで、芳香族炭化水素の水素化によって生成したナフサン系炭化水素が酸化原料に留まり、酸化過程で特有の臭いを持つナフサン酸が生成して仲アルコール製品の品質に影響を与える可能性がある。 パラフィンの酸化による仲醇の製造は、全体的に工程が長く段階も多く、すべて液相で行われるため、製品の純度は比較的低く、少量のアルカン、ジオール、酸、および不純物を含んでいる。 パラフィン分解－オレフィン水素化：プロセスが短く、製品品質が高い。高炭素オレフィンの水素化反応は、仲アルコールを製造する方法の一つでもある。現在、国内では高炭素アルケンが不足しているため、パラフィンの分解によって高炭素アルケンを製造し、パラフィン分解－アルケン水素化という工程を経て仲醇を生産することができる。オレフィンを選択的に直接水素化して仲アルコールを得るため、工程が短く、最終製品である仲アルコールの品質も高い。 硫酸・シリカゲルを触媒とする加水法は、C2～C9オレフィンの加水に適用される。この反応は常圧下で行うことも、加圧下で行うこともできる。固定床を用いることも、非水溶液内で触媒を懸濁させて行うことも可能である。その鍵となる問題は触媒の製造です。 有機相塩を触媒とする加水法により、C2～C30のオレフィンを直接仲アルコールに加水合成することができる。使用される触媒は六価モリブデンで、モリブデートや各種有機酸モリブデンが含まれる。この触媒は水和反応においてオレフィンの構造を破壊せず、また分子上の既存の置換基も破壊しません。これもまた、それが他の無機酸触媒と異なる点です。 オレフィンと塩化水素の付加加水分解法も用いることができ、まずオレフィンを塩化水素と触媒存在下で付加させて2-クロロアルカンを得て、次にそれを加水分解することで仲アルコールが得られる。その中で、オレフィンと塩化水素の付加反応は比較的容易に進行する。誘電率が20以上の有機不活性液体を希釈剤として用い、触媒であるルイス酸をそこに溶解させる。希釈剤としてはニトロメタン、ニトロエタン、ジメチルスルホキシド、シクロブタンスルホンなどが用いられ、触媒のルイス酸としては塩化亜鉛、塩化第三鉄、四塩化チタンなどがある。この反応は常圧かつ無水条件で行われる。オレフィンを加える前に、塩化水素ガスを通すことで、触媒の希釈剤中への溶解が促進される。希釈剤はクロロアルカンに溶けないため、クロロアルカンを容易に分離できる。反応混合物の上層はクロロアルカンで、下層は触媒と希釈剤である。生成物は上部から水で中和洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させることで、かなり純度の高い製品が得られる。しかし、低炭素オレフィンの水素化は容易に実現できるが、高炭素オレフィンの水素化は容易には達成できない。これは、炭素数が高くなるほどオレフィンと水の混和性が低下し、両者が反応しにくくなる一方で、鎖が長くなるほど切断されやすくなり、転換率が低くなるためです。