製油所の冷却器の腐食と対策について

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この資料は、化学プラントの設備管理者や点検・保守作業員の参考になるでしょう。 石油精製所の冷却器の腐食と対策についての簡単な考察　要約：石油精製所の冷却装置における腐食やスケールの発生状況について分析を行った。異なる環境条件下において、「7910」塗料を用いた炭素鋼管束内面の防食；5454Al-Mg合金製チューブバンド、および「Ni—P」化学メッキチューブバンドを採用；管束には化学洗浄技術、オンライン洗浄技術、高圧水ジェット技術が適用される。とても良い効果がありました。 キーワード：冷却器 腐食 スケール発生の原因 保護対策 使用範囲 1 概要 ある石油化学製油所には、現在300台以上の管式水冷器が設置されている。ほとんどの材質は炭素鋼で、使用される水はすべて再利用される循環水です。冷却器は生産装置における重要な機器の一つであり、日常的に多発する故障や事故の緊急修理の約60％は、冷却交換装置の管束の腐食による漏れが原因です。生産装置の安全性、安定性、フル負荷運転に深刻な影響を与えている。また、冷却水が温度の高い媒体と熱交換する際（水はほとんど管内を流れる）、水にスケールが付きやすく、錆の層が形成されて熱抵抗が増大し、熱交換効率が著しく低下してしまい、生産上の要求を満たすことができなくなる。したがって、冷却交換装置の管束材料や制御方法を適切に選定し、腐食を減らすことは、私たち技術者が常に注目している課題です。 1980年代以降、冷却交換装置の腐食に対して、異なる腐食環境に応じて様々な対策が講じられ、長年の努力により良好な効果と顕著な経済的効果が得られている。 2 スケールおよび腐食の原因 2.1 管群内面のスケールおよび腐食の原因分析 ほとんどの冷却器の水通路においては、冷却水中にカルシウムイオン、マグネシウムイオン、および炭酸水素塩が含まれているためである。冷却水が熱伝達用の金属表面を流れると、以下の反応が起こる：
Mg²⁺ + HCO₃⁻ + H₂O → MgCO₃↓ + Mg(OH)₂
3MgCO₃ + CO₂ → …
Ca²⁺ + 2HCO₃⁻ → H₂O + CO₂ + CaCO₃↓

水中に腐食抑制剤として重合リン酸塩が添加されている場合は、以下の反応が起こる：
3Ca²⁺ + 2PO₄³⁻ → Ca(PO₄)₂↓

さらに、冷却水中に溶存している酸素も金属の腐食を引き起こし、錆を生成する。その反応は以下の通りである：
2Fe + 2H₂O + O₂ → 2Fe(OH)₂↓

これらの反応の結果、熱伝達面に徐々にスケールが付着し、同時に錆が生成される。冷却器が動作しているとき、スケールの影響により熱交換効率が著しく低下する。一部の個別な管束では、1年も経たないうちに熱交換管が詰まってしまった。 また、スケールの存在により、管内面のスケール下腐食が起こりやすくなり、管束の使用寿命が短くなる。 金属表面における水による腐食は主に電気化学的腐食であり、腐食電池において陰極反応は主に酸素の還元で、陽極反応は鉄の溶解である。炭素鋼が水中で起こす腐食反応は次の通りです。陽極反応：2Fe → 2Fe²⁺ + 4e⁻　陰極反応：O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻　全反応：2Fe + 2H₂O + O₂ → 2Fe(OH)₂↓　腐食すると、鉄は水酸化鉄となって溶液から沈殿します。この亜鉄化合物は酸素を含む水中では不安定であるため、さらに酸素と反応して水酸化鉄を生成する。 2Fe(OH)2 + 2H2O + 1/2 O2 → 2Fe(OH)3↓ その後、水酸化鉄が脱水して錆が生成される。 2Fe(OH)3—FeOOH ↓+H2O したがって、スケールの下での金属の腐食は、金属自体の電気化学的腐食による自己触媒作用によって促進され、金属の腐食が加速するのである。 2.2 管束外壁の油相による腐食の原因 冷却装置の管束外壁の腐食は、石油精製プラントの運転においてよく見られる問題であり、特に一次・二次処理装置の常圧減圧、触媒裂化、遅延焦化などの塔頂の低温部や冷却システムにおける腐食が深刻である。 冷却器のケーシング内を流れる媒体はほとんどが油や蒸気であり、その運転温度は100～160℃前後である。腐食の形態や金属組織の分析結果から見ると、いずれも電気化学的腐食である。ただし、腐食を引き起こす媒体や運転条件が異なるため、腐食の特徴には若干の違いがあるものの、腐食の法則性は基本的に同じである。一般的に、気相領域の腐食は軽微であり、液相領域の腐食はより深刻で、特に気液両相の相変化領域が最もひどい。腐食形態は全面腐食と局部腐食が共存し、くぼみ腐食による穿孔が特に顕著で、最大の局部腐食速度は年間6ミリメートルを超える場合もあり、平均しては年間1.2～5ミリメートルの範囲である。 油相系には異なる程度でHCl、H2S、HCN、NH3、およびH2Oが含まれており、これらは軽質成分と共に揮発する。気体状態にある間は腐食はほとんど起こらないが、凝縮熱交換によって温度が100℃以下に下がり、凝縮領域に液体の水が生じると、冷却器のシェル層内でHCl-H2S-H2O系とHCN-NH3-H2O系の腐食が発生する。一次加工装置における深刻な腐食破壊は、HClとH2Sが互いに促進し合うことで生じる循環腐食によるもので、その反応は次の通りである：Fe+2HCl—FeCl2+H2↑、FeCl2+H2S—FeS↓+2HCl、Fe+H2S—FeS+H2↑、FeS+2HCl—FeCl2+H2S。二次加工装置の凝縮システムにおける腐食の原因は一次加工装置とは異なるが、凝縮領域の気液二相の相変化部位における腐食の程度は同じである。腐食したチューブバンドルの外観から見ると、チューブバンドル同士が緩い腐食生成物や汚れによって塞がれており、金属表面には腐食孔ができている。 3 管束腐食の解決方法 一般的に、冷却交換装置の管束においては、高耐食性合金製の管束を使用することは適切ではない。なぜなら、一つにはコストが高く、二つには熱伝達効果が悪いからです。そのため、当社では10数年にわたり、異なる耐食環境に応じて様々な防食方法を採用してきましたが、非常に良い結果を得ています。状況は以下の通りです：3.1 管束内面の腐食およびスケール発生の解決 3.1.1 管束内面の腐食解決について 管束内面の防食のために7910塗料を使用する。7910塗料の主成分はエポキシ樹脂とアミノ樹脂の合成物で、この材料は高分子からなる熱硬化型です。弱酸や強アルカリ、また水中の酸化剤に対する耐性が特に優れている。防食処理を施した管束は、ケーシング側の入口温度が160℃未満の場合に使用でき、管束の内面にある金属表面の腐食問題をほぼ解決します。 累計で約250台の防食が可能で、製造コストを約500万円節約できる。 3.1.2 管束のスケール問題の解決 生産装置の運転条件が異なるため、水が高温の媒体と熱交換を行う際、管束の内壁にかなりの量のスケールが付着し、熱交換装置の効率が低下し、その結果、熱交換性能に悪影響を及ぼします。実情に応じて、以下の措置が講じられました：（1）高圧水ジェット技術の適用 製造装置の点検と同時に、高圧水ジェット技術を用いて管束の内面の錆付き層を洗浄しました。この技術は、機械的な洗浄条件に適した装置です。洗浄力が強く、適用範囲が広いです。ノズルの圧力が70MPa以上の場合、水は特殊なノズルから超音速で洗浄対象物に向けて噴射され、まるで鋭い刃のようにあらゆる種類のスケールを除去します。その除去性能も、手作業による洗浄では比べ物になりません。この技術を冷却交換装置に応用し、金属表面のスケールや錆、そして一部の炭化物を除去することは、非常に有効な方法です。 （2）化学洗浄技術の採用　冷却交換装置の管側は、ほとんどが循環水を使用する。高温の媒体と熱交換を行うと、管の内壁にスケールが付着しやすくなり、スケール層ができて冷却効果が低下する。一部の冷却器は使用中に止めることができず、無理やり停止させると大きな損失が生じます。私たちは化学洗浄法を採用し、設備の停止を避けました。状況は以下の通りです。冷却水の大部分にはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、および中間炭酸塩が含まれているためです。冷却水が金属表面を流れると、炭酸塩が生成される。また、冷却水に溶けている酸素は金属の腐食を引き起こし、錆を生成します。錆の発生により、熱交換効率が低下する。深刻な場合はケーシングの外部に冷却水を噴霧しなければならず、スケールがひどくなると配管が詰まり、熱交換効果が失われます。 試験による選別の結果、硝酸は酸洗い用のスケール除去剤として適していることがわかった。これは、硝酸がスケール（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）と以下のような反応を起こすからである：
2HNO3 + CaCO3 → Ca(NO3)2 + CO2↑ + H2O
2HNO3 + MgCO3 → Mg(NO3)2 + CO2↑ + H2O
硝酸はスケールを迅速に溶解させるほか、生成された硝酸塩の水への溶解度が高く、操作も簡単であるという利点がある。硝酸溶液自体が金属に強い腐食作用を及ぼすため、酸洗いの過程で一定量の腐食抑制剤やその他の添加剤を加えて、金属表面を保護する必要がある。 洗浄により、生産の要件を満たす。この方法により、一部の冷却交換装置が停止して洗浄できないという課題が解決された。人件費や物資を節約し、時間を短縮。洗浄品質が高く、作業効率は10数倍向上する。 （3）オンライン洗浄技術の採用 冷却交換装置のチューブアレイが使用中にスケールを形成するのを防ぎ、またスケールが付着したチューブアレイを洗浄するため。人工機械、高圧水ジェット技術、および化学洗浄技術を用いることで、どれも良好な結果が得られた。しかし、上記の方法は消極的な手段に過ぎず、問題を根本的に解決するものではない。 この問題に対しては、「冷却交換装置のオンライン自動洗浄技術」が採用されており、これは管群の各単管内に一定の形状を持つインサート部品を挿入し、管内の水の流れによって錆やスケールの発生を防ぐもので、非常に良い効果が得られています。 オンライン自動洗浄技術（スプリング式オンライン自動洗浄とも呼ばれる）は、機械的な方法です。その核心は、螺旋状のばねと固体部品を組み合わせたシンプルな機械システムで、熱交換器の管内に設置される。流体の作用により、連続的な半径方向および軸方向の振動が生じ、管内壁付近の層流の底層を乱し、乱流の度合いを高める。これにより汚れの堆積が効果的に抑制され、管内の熱抵抗が減少し、強化効果が向上する。また、スパイラルスプリングの振動による管壁との繰り返しの摩擦も、汚れを除去する役割を果たします。 これにより、オンライン自動洗浄技術の最大の特徴はスケール防止・除去であり、さらに熱伝達を強化することもできるとわかる。スケール除去の観点から見ると、この方法は化学的洗浄やその他の機械的な方法と比べて、外部の動力装置を必要とせず、停止や生産中止も不要で、稼働中に効果を発揮することができる。これにより、装置は稼働中も長期にわたって安定し、最適な熱伝達状態を維持することができる。 常圧減圧プラントの常三ラインにあるφ500のフロートタイプ冷却器において、「冷却装置のオンライン自動洗浄技術の適用試験」が行われました。この装置は使用時にスケールが発生しやすく、その厚さは約2ミリメートルです。熱交換効果が低下し、深刻な場合は1年もすると一部の配管が詰まってしまいます。 試験期間の約28ヶ月間、この装置からの漏れは発生せず、生産ニーズを満たしました。95年9月の装置点検時に機器を開けてみると、管束の管の内壁にはわずかなスケールもなく、当初のように滑らかでした。取り付けられている116本のスプリングはすべて無傷で、引き続き使用する。 効果分析によると、この装置は1サイクル（840日）あたり1.78万円の直接的な経済的利益を得ることができる。言い換えれば、この技術を応用することで生産上のニーズを満たし、不必要な損失を避けることができるのです。関連資料によると、元の冷却交換装置を変更しない状態で、伝熱効率を30％以上向上させることが可能だという。 3.2 管束外壁の腐食および錆の問題の解決 一般的に、冷却交換装置のケーシング内を流れるのは軽質油であり、油中の有害な不純物によって管束外壁の腐食が非常に深刻になる。腐食された表面を見ると、管束の間が緩い腐食生成物や汚れによって塞がれ、金属表面には腐食穴ができている。同時に、腐食生成物は流体力抵抗と熱抵抗を増加させ、装置の熱交換効果を低下させる。 3.2.1 5454AI-Mg合金の管束を使用する場合 87年以降、管束の外壁腐食問題を解決する良い方法はほとんどなかった。ステンレス鋼を管束に使用すると、管束の腐食問題は解決できるものの、コストが高くなります。また、管材の熱伝導率の観点からも適切ではありません。 （1）5454管束を採用した根拠 5454 Al-Mg合金管束（以下、5454管束と略称）について十分に検討した上で、この材料を用いた実用試験を行い、非常に良い結果が得られました。 5454チューブアセンブリが耐油性および耐蒸気腐食性を持つのは、一定の条件下で使用されるため、耐食性がステンレス鋼に近いからです。純アルミニウムの電気化学的標準電位は非常に負で、約-1.66ボルトです。5454チューブ群は酸素と容易に結合して安定したAl2O3の不動態膜を形成するため、その電位が急速に-0.5ボルトまで上昇し、腐食電池全体の電位差が減少する。 また、この合金製の管束は冷却水による腐食に対しても特に優れています。水による炭素鋼製冷却器の管束内面の腐食は電気化学的な過程であり、水中の溶存酸素が引き起こす酸素脱分極腐食である。このチューブアセンブリには鉄元素が含まれておらず、冷却水による炭素鋼の腐食メカニズムの影響を受けない。逆に、pH値が4.8～8.6の範囲にある冷却水と接触すると水和反応が起こります：2Al + 6H2O → Al2O3·3H2O + 6H+ + 6e-。これにより、金属表面には密で化学的に安定した水和酸化物（Al2O3·3H2O）からなる保護膜が形成されます。この膜が破壊されてもすぐに再生成され、金属表面を不動態化させることで耐食性が向上します。 （2）5454管束を採用する利点 カーボンスチール製の水冷器は使用過程で管束の内面に汚れ層が容易に形成され、防食処理が施されているものの、依然としてある程度の汚れが残っている。管束の外壁には腐食により厚い錆層と油汚れ層が存在し、冷却効果が低下している。 5454型の管群を使用することで、管の内面には汚れ層がほとんどなく、外面にも錆層がないため、これらの汚れ層による熱抵抗は考慮する必要がない。熱伝導率から見ると、5454チューブアセンブリの熱伝導率は10＃鋼の熱伝導率の3.09～2.56倍である。φ800の5454管束1本を使用することで、同型の炭素鋼管束に比べて年間4.866万円の節約が可能である。言い換えれば、同じ工程条件の下で、5454製の管群は炭素鋼製の管群よりも熱交換面積が小くなる可能性があり、これは非常に重要な意味を持つ。このチューブアセンブリの使用寿命は、炭素鋼製チューブアセンブリの5～8倍に相当する。総合的な性能に優れた材料で、製油所の冷却器の腐食問題を解決しました。 3.2.2 冷却交換装置の管束には化学的な「Ni-P」メッキが施される。一部の冷却器では媒体の温度が高く（t＞160℃、圧力P＞1MPa）、5454管束を使用するのは適切でないが、それでも防食対策が必要な場合がある。1994年以降、一部の装置の冷却交換機のチューブアセンブリにNi-P化学メッキ層を適用し、非常に良い結果が得られている。 Ni-Pメッキ層は金属層に属し、その組織はアモルファス状であり、結晶境界や転位といった結晶欠陥が存在しないため、単一で均一な組織となっている。そのため点食が生じにくく、高い耐食性を有している。 一部の媒体において、Ni-Pめっき層はチタン合金よりも優れており、点食や粒界腐食、応力腐食、局部腐食などの傾向がない。低炭素鋼に化学メッキによるNi-P合金コーティングを施すことで、ステンレス鋼の一部に代わることができ、**コストを削減できます。また、Ni-Pめっき層は均一性に優れ、密着性が高く、硬度も高く、耐摩耗性にも優れている。 常圧減圧、触媒クラッキング、ガス分留、フラン装置の冷却交換機には、炭素鋼管束の表面にNi-Pメッキを施したコアが採用され、数年間の使用により非常に良い結果が得られました。例：フラルデヒド装置の2基の蒸気発生器（仕様FL800-180-16-2）で、管側はフラルデヒド蒸気、ケーシング側は水蒸気である。高圧アルデヒドガスは機器に強い腐食性を持つため、この部分の機器の腐食は非常に深刻で、毎年の点検時にコアを2台交換する必要がある。上記の問題を解決するため、装置の点検と合わせて、該当部分の炭素鋼管束の内壁および外壁にNi-P層が施されました。4年以上使用してきましたが、腐食による漏れは発生していません。 したがって、炭素鋼管束をNi-P化学処理しめっきすることで、その耐食性は元のものより4倍以上向上し、めっきコストは炭素鋼管束の製造コストの70～80％に相当する。このめっき層には防汚機能があり、チューブ群のスケール付着を防ぎます。耐水性および耐油・耐ガス腐食性に優れています。特に塗料による防食や、5454の管束が使用できない場合には、この方法は非常に有効な補完策となります。また、Ni-P層は金属メッキ層であり、その熱伝導率は鋼鉄に近いため、熱伝達効率を低下させることはありません。この防錆法は熱交換において非常に価値がある。 3.3 化学的洗浄技術の採用 前述の通り、冷却交換装置の管束内面のスケールには硝酸を用いた洗浄法が用いられ、非常に良い効果が得られました。しかし、硝酸を用いて管束の外壁の錆層を除去する方法は、効果が理想的ではない。防食処理が施されていない配管の外面には多くの腐食生成物が存在し、熱伝達効率に悪影響を及ぼすだけでなく、金属表面の腐食を促進する。点検時のコア抜きには高圧水ジェット技術が用いられているが、効果は理想的ではない。 この問題に対して、管の外表面にある錆の成分をX線回折法で分析したところ、主な成分はFeS2、Fe3O4、およびFe2O3であった。比較試験の結果、適切な防食剤を添加した塩酸溶液を用いる方法が最も効果的であり、同時にコストも最も低いことがわかった。塩酸水溶液は鉄の酸化物を溶解させる作用があり、その原理は次の通りです：
FeO + 2HCl → FeCl2 + 2H2O
Fe2O3 + 6HCl → FeCl3 + 3H2O
Fe3O4 + 8HCl → FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O
Fe + HCl → FeCl2 + H2 ↑
塩酸は、金属機器の化学的洗浄によく用いられる無機酸です。各種鉄酸化物に対して高い溶解速度と溶解能力を持ち、生成される塩類の溶解性が良く、操作が簡単で安全であり、洗浄後の装置の状態も良好です。 冷却器の管束外壁の腐食が深刻であったため、化学洗浄を行った。主な工程は以下の通りです：装置の前処理──脱油・脱脂処理──酸洗い──すすぎ──不動態化。錆層を化学的に洗浄することで、非常に良い効果が得られました。例えば、90年7月には常圧減圧第2ユニットの一次・二次凝縮器、計5台に対して化学洗浄が行われました。洗浄後、現場でのテストおよび計算により、5台の凝縮器を洗浄することで約20万円の直接的な経済効果が得られることがわかった。 洗浄によって管束の使用寿命が延びるのは、スケール下での腐食が生じる段階を長引かせることができるからである。 当社には化学洗浄による錆除去が可能な冷却器が多数あり、洗浄によって使用中の冷却器の伝熱効率が向上し、不必要な損失を防いでいます。 4 結論 過去10年間にわたる冷却交換装置の腐食および防護管理により、非常に良い効果が得られました。しかし、冷却交換装置の場合も、冷却媒体として水を用いて油製品と熱交換を行い、それによって熱交換を実現するのである。しかし、操作条件が異なるために生じる腐食の形態も異なり、それに応じて用いられる防護方法も異なってくる。例えば、ある防護策はこのような条件下では効果的ですが、条件が変われば必ずしも効果的とは限りません。ですから、採用する防護措置は一定の範囲内であれば、最良の効果を発揮できます。上記の防護方法の使用範囲は、異なる環境において以下の通りである：4.1 管内面の防食のために7910塗料を使用する。この方法は潤滑油システムで効果的であり、潤滑油システムの冷却装置では通常、ケーシングが潤滑油でできているため、管束の外表面には腐食が生じないか、ごくわずかしか生じない。同時に、管束の外壁の金属表面には腐食生成物はなかった。したがって、7910塗料は管束の内面腐食を防ぐ効果が非常に高いが、この材料の使用温度は160℃以下でなければならない。 4.2 5454型管束の使用 この管束は、タワー頂部の凝縮器や冷却器など、燃料油システムの冷却用熱交換装置に使用できる。これらの装置では管束の内壁と外壁の両方に腐食が生じ、表面の錆も多いからである。使用条件は、圧力を1MPa未満、温度を180℃未満にすることで、良好な効果が得られます。 4.3 Ni-P化学メッキ層の採用 このチューブバンドは、7910塗料防食チューブバンドおよび5454チューブバンドが使用される部位に適用でき、また、高温環境（t>160–220℃、P>1 MPa）下でも使用可能である。しかし、実際の使用にあたっては、Ni-Pメッキチューブバンドの品質に十分注意する必要があります。さもなければ、目的を達成できない。 4.4 化学的洗浄技術の採用 この技術は、生産設備を停止させることができない状況下で、適切に活用することが求められる。機器を分解することなく、最短時間で正常に復旧させ、機器の熱交換効率を向上させることができます。 4.5 高圧ジェット技術の採用 この方法は、装置の点検と組み合わせて、機器を分解する際に同時に用いるものである。洗浄効果が高く、特に管束の内面の洗浄に最も優れています。コストが安く、効率も良いです。 4.6 オンライン洗浄技術の採用 この技術を用いることは、積極的に予防する方法であり、適切に活用すれば大きな経済的効果が得られる。使用する際は、循環水の品質に注意し、石などの固形の異物が含まれていないように保つ必要があります。これらのものがあるため、スプリングシステムの正常な動作に影響を与えます。 したがって、冷却交換装置の腐食やスケールの状況に応じて、「まず原因を診断し、次に適切な対策を講じ、最後に問題を解決する」という方法を採用するのです。つまり、冷却交換装置の使用状況や腐食状態に応じて異なる防護方法を採用することで、最適な経済的効果を得ることができるのです。どのような方法を用いるかは、実際の業務の中で継続的に研究や試験を行い、経験を積み重ねることで、冷却交換装置の腐食による損失を最小限に抑える必要があります。