石油・ガス・金属配管の腐食について

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石油・ガス・金属配管の腐食について 1. 概要 石油・ガスの集配送において、金属配管が腐食する原因は、管内腐食と管外腐食の2つがある。そして、管の内外での腐食に影響を与える要因は多岐にわたります。例えば、石油精製過程におけるCO2とH2Sによる腐食や、地下パイプライン内の土壌の種類、透気性、導電率、溶存塩分濃度、pH値なども、腐食を引き起こす要因です。 2、金属配管の腐食メカニズム 2.1 CO2の腐食メカニズム 純粋なCO2は常温下で鋼鉄に対して腐食作用を及ぼさない。乾燥したCO2中で炭素鋼が生成する酸化物は、主にFe3O4であり、少量のFe2O3も含まれる。温度が110℉を超えると、鋼鉄の表面に接する酸化物層であるFe3O4およびFe2O3にFeOが存在し、この酸化物の成長速度が通常、酸化膜内での酸素イオンの拡散を制御していると考えられている。 CO2中の水分は約1000ppmのH2Oで、湿度が100℉の場合、鋼の腐食が加速されます。そのメカニズムは、酸化膜上に炭素が堆積しCOが放出され、最終的に膜が破壊されることである。 3Fe + 2CO2 = Fe3O4 + 2C (1)
3Fe + 4CO2 = Fe3O4 + 4C (2)
水中でのCO2の反応により、弱い解離酸が生成される：CO2 + H2O ≒ H2CO3 ≒ H+ + HCO3-
環境のpH値が低下すると、鉄の腐食速度は増加する。常温下において、鉄とCO2/H+との間の腐食による最終生成物は次の通りである：Fe + H2CO3 = FeCO3 + H2 ↑ (3)
フェロ炭酸塩は十分な保護膜とはならず、くぼみ状の腐食を引き起こす。 40℃、1気圧、pH＝4の条件下で、同じpH値において、CO2水溶液は強酸溶液よりも腐食性が高い。pH値は実際の水素イオン濃度を反映し、すべての有効酸を示しているからです。一方、弱酸性のpH値は、最大で酸が解離する量の一部に相当するだけである。 別の説では、未分解の炭酸が反応（3）を触媒し、水素の放出と中間生成物の反応は次のようになる：Fe + H2CO3 = Fe(HCO3)2 + 2H2↑ (4) 実験によると、温度が60℃未満の場合、反応速度はCO2の加水分解による炭酸生成の速度、またはCO2が金属表面へ拡散する速度によって制御される。温度が60℃を超えると、金属表面に鉄炭酸塩スケール層が生成し、腐食速度はスケール層を通過する物質移動過程の影響を受ける。 2.2 H2Sと溶存酸素による腐食 H2Sは水に溶けると弱酸を形成し、その影響はCO2よりも深刻である。H2Sは高強度鋼に自然な脆性破壊、すなわち硫化応力割れを引き起こし、これは水素脆性の一種である。水中のH2S濃度が0.1ppm未満、分圧が0.001気圧未満の場合、硫化ストレスクラックを引き起こす可能性がある。H2S濃度と応力が増加するにつれて、損傷は減少する。温度が180℉（82～22℃）を超えると、硫化応力による破壊は起こらないからです。したがって、高温を維持することは、このような破壊を防ぐための有効な方法です。可能であれば低強度鋼を使用することでも破壊を防ぐことができる。 水中に溶けている酸素が、貯水システムの腐食を引き起こす主な原因です。鋼の腐食反応は次の通りです：2Fe + 2H2O + O2 → 2Fe2+ + 4OH- → 2Fe(OH)2↓ (5) これにより、給水システムの配管が腐食するだけでなく、配管の詰まりも引き起こされます。 制御の主な方法は、真空脱気装置と浄化剤を用いて酸素を除去することです。脱気装置を用いて酸素濃度を0.3ppmまで下げ、残った酸素は浄化剤によって除去される。一般的には硫酸ナトリウムや脱水剤のN2H4が使用される。反応式は以下の通りである：O2 + Na2SO3 → Na2SO4 (6) N2H4 + O2 → 2H2O 常温ではNa2SO3とO2の反応速度は遅いが、他の化学剤と反応する場合、温度が上昇するにつれて反応速度が速くなる。つまり、触媒は酸素と硫黄イオンの反応速度を加速させるのである。 給水システム内にH2SとCO2が同時に存在すると、CO2が元々あった硫化鉄の保護層を破壊するため、腐食が進行する。酸素は亜鉄イオン（Fe2+）を鉄イオン（Fe3+）に酸化させることができ、pH値が4を超えると水酸化鉄の沈殿が生じるため、反応が促進される。反応が金属表面で起こらない場合、平衡を保つためにより多くのFe2+イオンが溶液中に入る必要がある。通常の状態では：Fe ≒ Fe2+ + 2e (7) また、もしFe2+ ≒ Fe3+ + 2e (8)であれば、Fe ≒ Fe2+ + 2eとなり、腐食は常に進行する。 水中に十分な酸素があれば、金属表面に2Fe(OH)3の沈殿物を形成して保護作用を発揮するが、適量のCl⁻（塩化物イオン）が存在すると、この保護膜の形成を妨げ、腐食が続くことになる。 同一システム内の異なる2つの領域で酸素濃度に差がある場合、酸素濃度が最も低い場所で腐食が起こり、水と空気の界面や隙間部で特に顕著に見られる。