工業における硫黄含有廃水の腐食原因について

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1. 概要 石油産業の急速な発展に伴い、油田での採油や注水のための容器やパイプラインが増え続けており、腐食の問題もますます深刻になっている。各製油所の硫黄含有廃水タンク、廃水槽、廃水配管も深刻な腐食問題に直面している。汚水には大量のH2S、NH3、HCN、CO2が含まれており、同時に多量のCl-、SO42-などの有害イオンや多数の細菌も含まれている。さらに温度も70～80℃と高い。そのため、低炭素鋼の機器の腐食はかなり深刻です。特に油田の硫黄含有廃水は、2～3年で腐食深さが3～4mmに達し、場所によっては腐食による穿孔も発生し、廃棄される廃水タンクや配管が増え続けている。硫黄を含む廃水による腐食問題は、現在、油田や石油精製プラントにおける大きな課題であり、防食分野の注目を集めている。 製油所の汚水処理施設で処理される硫黄含有汚水は、主に常圧減圧工程や触媒工程の生産過程で発生する汚水がその源となっている。汚水には多量の腐食性物質が含まれているため、汚水タンクや汚水パイプラインが深刻な腐食を受け、多数の斑点や腐食穴が生じます。さらには溶接部の熱影響部で応力腐食割れが発生し、溶接による修復でもその亀裂を除去することはできません。 ここに腐食のメカニズムと防護方法について詳しく説明する。 2、腐食状況の分析 2.1 腐食メカニズム 原油がより高度に加工されるにつれて、原油中の硫化物や窒化物もさらに多く分解される。したがって、硫黄含有廃水には大量のH2S、NH3、HCNが含まれている。これらの物質、またはそれらの間の反応生成物が主な腐食性物質となる。硫黄を含む廃水には、大量のH2S、NH3、HCNなどの腐食性物質が含まれており、H2S-NH3-HCN-H2Oからなる腐食環境を形成している。 Fe+H2S→FeS↓+2(浸透) 鋼材はH2S水溶液中で、電気化学反応によってFeSが生成されることに起因する通常の腐食だけでなく、生成した水素原子も鋼材内部に浸透し拡散する。鋼中に浸透した水素原子の一部は金属結晶格子内に散在し、もう一部は金属の欠陥部（転位や空孔、あるいは亜微細なものやより大きな隙間で、溶接部の気泡や層間など）へ拡散して蓄積し、水素分子を形成する。そして、これらの水素分子は鋼から容易に逃げ出さないため、鋼が永続的に脆くなってしまう。水素分子が絶えず蓄積されることでその部分の圧力が上昇し、巨大な内部応力によって鋼板が層状になったり、気泡が発生したり、さらには亀裂が入ったりする。溶接で亀裂部分を溶接すると、かえって元の亀裂が長くなる。これは水素脆化の特徴である。 pH値が6の場合、鋼表面はFeSで覆われ、優れた保護性能を持つ。しかし、CN－やCl－といった活性イオンが存在すると、FeSからなる保護層が溶解し、腐食反応が促進される：FeS + 6CN－ → 4－ + S2－、4－ + 2Fe2＋ → Fe2↓。さらに、汚水には大量のNH3、CN－、Cl－が含まれており、これらはH2Sと反応してNH4HSや(NH4)2Sを生成し、これらは腐食性の強い物質である。 H2S+NH3→ NH4HS　H2S+2NH3 → (NH4)2S　同時に、これによって水におけるH2Sの溶解度が**上昇し、つまりHS-の溶解度も増大する。また、NH3が水に溶けるとpH値は10前後以上になります。これにより、FeSとCN-の反応に適したpH値条件が得られる。 硫黄を含む廃水による炭素鋼の腐食の特徴は、厚みの減少、局部的な穿孔、さらには気泡の発生、亀裂、溶接部の応力腐食割れなどが非常に起こりやすいことである。 上記の硫黄含有廃水による金属および非金属の腐食に対しては、ほとんどが塗料コーティングによる防食処理が施されている。