再編装置の熱交換機器の腐食問題の分析と防護方法

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この投稿は最終的に、王巍2によって2020年5月21日09:58に編集されました。前置き：これは点検作業中に発生した問題です。問題分析を通じて、解決策が提案された。 リフォーム装置の熱交換機器の腐食問題の分析と防護方法　1．冷却熱交換機器の腐食　当工場の抽出システムおよび予備水素化システムのリフォーム部分について、今年5月の初めに設備の点検が行われました。予加氢システムの冷却交換装置を分解検査したところ、一部の冷却交換装置の管束外壁の腐食がかなり進行しており、管束間は腐食生成物によって塞がれていることが判明した。これらの管束の使用状況は付表をご覧ください。2、腐食問題の分析 2.1予備水素化部門 リフォーミングに使用される原料は常圧減圧初留塔の頂部ガソリンである。また、常圧減圧塔の頂部ガソリン、水素化クラッキングガソリン、コークス化ガソリンも水素精製を経ることでリフォーミングの原料として使用できる。一般的に、前のユニットで得られたガソリンにはH2S、NH3、HCl、H2Oが含まれており、予備水素化工程の低温システムの配管や装置内では、原料油中の水分や酸化物の影響で反応後に水が生成されるため、低温時（60℃未満）に局部的なH2S露点腐食が発生しやすい。媒体中に塩化物イオンなどの他の不純物が存在すると、溶液の腐食性が高まります。この種の腐食は、予備水素化の低温部で多く発生する。腐食が進むと同時に大量の錆生成物が生じ、H熱交換器の管束外壁の隙間はすでにその錆生成物で塞がれている。これは主に、一部の有機硫黄化合物が加熱されて分解し、H2Sが生成されるためです。 予備水素化触媒の作用により反応が起こりHClが生成され、硫化物やその他の反応生成物であるH2S、NH3と共に金属に深刻な腐食を引き起こす。まず、H2SとHClはそれぞれ金属表面のFeと反応する：H2S + Fe = FeS + H2、2HCl + Fe = FeCl2 + H2。そしてFeSはさらにHClと反応し、2HCl + FeS = FeCl2 + H2Sとなり、これによってH2Sが形成したFeSの保護膜が破壊され、H2SがさらにFeと反応して循環腐食が生じる。NH3とHClが大量に存在すると、NH4Clが生成し、低温環境下で結晶化して析出します。これにより、H2SやHClによる金属の腐食で生じた鉄塩や、システムの腐食に伴う生成物、その他の不純物が管束を塞ぐ原因となります。 2.2 再整備部分 今回の点検・再整備では一部の熱交換器を開放し、H205／1、2、4、5では表面に緑色・黄色の硫化物が多く見られた。高圧水洗いにより、外面の腐食はそれほど進んでおらず、折り返し板の角やシザープリングの切り跡がはっきりと見え、管の表面の腐食も軽微である。これは、予備水素化工程の媒体中で硫黄や硫化物が次の工程での金属表面に付着していることを示しており、この現象により金属表面で低温のH2O－H2S腐食が発生する可能性があるため、注意が必要である。 2.3 抽出部門　当工場では2002年にテトラエタノールを使用し始めてから、抽出システムの腐食が深刻な問題となっている。国内の他の施設を調査した結果、我々の施設と他の施設との本質的な違いは抽出原料を用いない水素化システムにあることが分かり、その他の数値はほぼ同等であった。加水素処理を行わない場合の主な弊害は、石油製品のブロム価が高くなることであり、具体的にはオレフィン含有量が制御しにくくなることに表れます。他のユニットと比較した結果、我々の原料に含まれるオレフィン量が高く、これがシステム内の溶剤の酸化を引き起こす主な要因であるという結論に至った。炭素鋼を弱酸性の環境で使用すると、金属の腐食は比較的速く進みます。今年の点検でこのシステムの9基の熱交換器のチューブアセンブリが交換されたことが、これを示している。 2.4 循環水の腐食 2.4.1 管束内壁のスケール発生原因の分析 多くの冷却器では水が管内を流れるが、これは冷却水中にカルシウムやマグネシウムイオン、および炭酸酸性塩が含まれているためである。冷却水が熱伝達用の金属表面を流れると、以下の反応が起こる：
Mg²⁺ + HCO₃⁻ + H₂O → MgCO₃↓ + Mg(OH)₂
3MgCO₃ + CO₂ → …
Ca²⁺ + 2HCO₃⁻ → H₂O + CO₂ + CaCO₃↓

水中に腐食抑制剤として重合リン酸塩が添加されている場合は、以下の反応が起こる：
3Ca²⁺ + 2PO₄³⁻ → Ca(PO₄)₂↓

さらに、冷却水に溶存している酸素も金属の腐食を引き起こし、錆を生成する。その反応は以下の通りである：
2Fe + 2H₂O + O₂ → 2Fe(OH)₂↓

これらの反応の結果、熱伝達面に徐々にスケールが付着し、同時に錆が生成される。冷却器が動作しているとき、スケールの影響により熱交換効率が著しく低下する。一部の個別のチューブでは、1年も経たないうちに熱交換管が詰まってしまった。また、スケールの存在により、管内壁のスケール下腐食が起こりやすくなり、チューブアセンブリの使用寿命が短くなる。 2.4.2 腐食原因の分析 金属表面における水による腐食は主に電気化学的腐食であり、腐食電池において陰極反応は主に酸素の還元で、陽極反応は鉄の溶解である。炭素鋼が水中で起こす腐食反応は次の通りです。
陽極反応：2Fe → 2Fe²⁺ + 4e⁻
陰極反応：O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻
全反応：2Fe + 2H₂O + O₂ → 2Fe(OH)₂↓
腐食すると、鉄は水酸化鉄となって溶液から沈殿します。この亜鉄化合物は酸素を含む水中では不安定であるため、さらに酸素と反応して水酸化鉄を生成する。 2Fe(OH)2 + 2H2O + 1/2 O2 → 2Fe(OH)3↓ その後、水酸化鉄が脱水して錆が生成される。 2Fe(OH)3—FeOOH ↓+H2O したがって、スケールの下での金属の腐食は、金属自体の電気化学的腐食による自己触媒作用によって促進され、金属の腐食が加速するのである。3、解決策 3.1 管束に化学的な「Ni-P」メッキを施す クーラーの媒体温度が高い場合（t＞160℃、圧力P＞1MPa）、Ni-P化学メッキを用いることで非常に良い効果が得られる。Ni-Pメッキ層は金属層に属し、その組織はアモルファス状であり、結晶境界や転位といった結晶欠陥が存在しないため、単一で均一な組織となっている。そのため局部腐食が生じにくく、優れた耐食性を有している。 一部の媒体において、Ni-Pめっきはチタン合金よりも優れており、点食や粒界腐食、応力腐食、局部腐食などの傾向がない。低炭素鋼に化学メッキによるNi-P合金コーティングを施すことで、ステンレス鋼の一部に代わることができ、**コストを削減できます。また、Ni-Pめっき層は均一性に優れ、密着性が高く、硬度も高い上、耐摩耗性にも優れている。 3.2 管内面の防食には非金属コーティングを使用する 温度が比較的低い120℃の場合は、非金属コーティングの方法を用いることができる。7910塗料を使用すると、管束の内側の腐食防止には非常に効果的ですが、管束の外側にある油や溶剤に対しては効果が期待できません。しかし、チタンナノポリマーコーティングを用いることで、管束の内壁および外壁の腐食を解決することができ、特に外壁の腐食対策は、現在我が国における有効な方法の一つです。 3.3 化学的洗浄技術の採用 この技術は、生産設備を停止させることができない状況下で、適切に活用することが求められる。機器を分解することなく、最短時間で正常に復旧させ、機器の熱交換効率を向上させることができます。 4.4 抽出システムの保護 現在の状況に基づき、防食剤の注入量を増やし、システムのpH値を厳格に管理して常に8.0以上に保つことで、一時的に装置の腐食速度を遅らせることはできるが、溶媒が急速に劣化する問題は解決できない。適切な条件で補助措置を追加し、抽出原料の水素化設備を増設することで、オレフィンの過剰な上昇を防ぐ。 したがって、熱交換装置の腐食やスケールの状況に応じて、「まず病気を診て、次に薬を処方し、最後に治療する」という方法を採用するのです。つまり、冷却交換装置の使用状況や腐食状態に応じて異なる防護方法を採用することで、最適な経済的効果を得ることができるのです。どのような方法を用いるかは、実際の業務の中で継続的に研究や試験を行い、経験を積み重ねることによって、冷却交換装置の腐食による損失を最小限に抑える必要があります。 最後に、チタンナノポリマーコーティングを用いて、管束の内壁および外壁の腐食を解決した。