熱交換器の腐食と防護事例――重油触媒圧縮機の段間冷却器（E-312）の管束腐食とその対策

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圧縮機段間冷却器（E-312）の管群腐食問題に関する分析
1. 工程の概要
分留塔頂部の油ガス分離器から40～60℃で得られる富ガス（0.22Mpa）は、流量700Nm3/min、温度40℃であり、圧縮機の入口側にある空気圧調整弁を経て第1段の圧縮が行われ、0.64～0.68Mpaまで圧縮される。この時の媒体温度は約95℃である。段間冷却器に入る際、冷却器内でアンモニウム塩の結晶が生成するのを防ぎ、H2Sなどの有害物質を除去するため、圧縮された富化ガスが冷却器に入る前に純水を注入する。流量は8000kg/hである。ガス冷却器で40℃まで冷却された後、段間分液タンクに入り気液分離が行われる。2、圧縮機段間冷却器の使用状況　圧縮機段間冷却器は圧縮機ユニットに付属する機器で、沈陽鼓風機工場によって設計・製造されている。仕様はDN1200×9397、面積は626m2で、非標準の熱交換器である。管側の作動媒体は循環水で、ケーシング側の作動媒体は圧縮機の第1段階で圧縮された富ガスである。その運転条件はかなり厳しく（運転媒体は約1000ppmのH2Sを含む富化ガスで、運転状態では富化ガスが圧縮機で一度加圧された後、一部の重質成分が気体状態から液体状態に冷却され、相変化が起こる）、そのため段間冷却器の管群はH2Sによる腐食が非常に起こりやすい環境下で稼働することになる。装置が初めて停止して点検が行われた際、（1年間運転した後）段間冷却器の管群の腐食が深刻で、単一の流路での詰まり率が55％に達し、使用を続けることができなかった。そこで管板を活用して管を交換する方法で修理が行われ（管群の防食のために3層の複合コーティングが施された）、2003年および2005年の装置の停止点検時の試験圧力検査では漏れは見られなかった。今回の点検では、熱交換管の表面に目立った腐食は見られませんでした。元の防食コーティングは、フローティングチューブプレートに隣接する5mm範囲でほぼ完全に剥がれ落ちていましたが、熱交換管本体の防食コーティングはほぼ無傷でした。管側の防食コーティングは消失しており、チューブプレートの表面にも目立った腐食はありませんでした。点検用の循環水を使ってフロートヘッドを試験したところ、漏れが発生しているのは熱交換管とフロートヘッドの管板が接続されている部分であることがわかりました。これは、5年間の運用によって元の管束の防食コーティングが損傷し、その部分から腐食による漏れが起きているためだと考えられます。今月10日に発生した装置の循環水停止は間接的な原因である。3、腐食原因の分析 炭素鋼は、富ガスのような環境で使用すると腐食がかなり進行します。媒体にはH2S、NH3のほか、CO2、CN－や油など多様な成分が含まれ、操作温度は約95℃である。炭素鋼がこのような運転条件で使用される場合、その腐食形態は電気化学的腐食となる。 3.1 塗装面の損傷 この冷却器のチューブ群が炭素鋼の場合、使用寿命はわずか1年です。3層コンポジットコーティングを用いた管束の内外壁の防食は、約6年間有効です。三層複合塗装防食層は、金属表面に近い部分に20～30ミクロンのNi-P合金めっき層を使用しています。中間層と表面層は非金属の高分子コーティングであり、違いは中間層が厚みを持たせる層であるのに対し、外壁は封止層である点です。各層の役割は以下の通りです：①Ni-P合金めっき層。まず、金属表面にNi-P合金めっき層を1層塗布します（金属との密着性が高い）。このめっき層は気孔率が高く、表面層の面積を増加させます。厚くなった金属メッキ層と非金属材料は、良好な密着性を得ることができる。②中間層は、充填剤を加えた厚塗り型のコーティングで、金属の塗装層の凹凸を隠すことが主な役割です。③封止層とは、充填剤を加えないコーティングで、主にコーティングの気孔率を低減し、耐食性を向上させるものです。この非金属コーティングの主成分は、有機シリコン改質エポキシ樹脂を用いた高温用材料です。 6年間の使用状況から見ると、このコーティングはまずまずで、期待された効果を発揮している。このコーティングは使用時に新しい材料であるため、定められた耐用年数はありません。現在、この防護方法はすでに中止されています。すべてのコーティングは腐食性媒体を含む環境下では、小さな分子のガスや媒体が有機コーティング内部に侵入しやすくなり、コーティング本来の分子構造が破壊される。その結果、ガラス転移温度が低下し、耐熱性も低下する。表面コーティングが軟化し、気泡が発生し、コーティングが硬化し、破損して機能を失う。 3.2 シェルの富ガス側【1】：原油中の多くの硫化物は触媒裂解によってH2Sに分解されるが、同時に原油中の窒化物も一定の割合で裂解生成物中に含まれている。そのうち1～2％の窒化物はHCNの形で存在し、HCN－H2S－H2Oからなる腐食環境が形成される。HCNの存在は、H2S－H2Oによる腐食を促進する。 アルカリ性のH2S－H2O溶液中において、シアンイオンは2つの作用を持つ。すなわち、シアナイドが硫化水素を溶解させて生成するFeSの保護膜が、H2Sによる腐食を促進するのである。CN－の存在と濃度が高まるにつれて、装置への腐食の影響も大きくなる。第二に、それはある種の溶液中の防食剤を除去し、腐食をさらに悪化させる。シアンイオンが増加するにつれて、均一腐食および応力腐食、局部腐食の感受性も高まる。 H2Sと鉄が反応して生成するFeSは、pH値が6を超えると鋼材の表面に被膜を形成し、優れた保護作用を発揮し、腐食速度は時間の経過とともに低下する。しかし、媒体中にCN－が含まれていると、FeSが溶解して錯イオンのFe(CN)4-6を生成し、腐食が促進される。 発生した装置の循環水停止が、管束の腐食を加速させた。炭素鋼はHCN－H2S－H2O中での腐食がかなり激しいことがわかる。 3.3 管束内壁の腐食【2】：ほとんどの冷却器の水通路においては、冷却水にカルシウムイオン、マグネシウムイオン、および中間炭酸塩が含まれているためである。 使用結果、伝熱面に徐々にスケールが付着し、同時に錆の発生が見られた。冷却器が動作しているとき、スケールの影響により熱交換効率が著しく低下する。一部の個別の管束では、1年も経たないうちに熱交換管が詰まってしまった。また、スケールの存在により、管内面のスケール下腐食が起こりやすくなり、管束の使用寿命が短くなる。 金属表面における水による腐食は主に電気化学的腐食であり、腐食電池において陰極反応は主に酸素の還元で、陽極反応は鉄の溶解である。 したがって、スケール下での金属の腐食は、金属自体の電気化学的腐食による自己触媒作用により、金属の腐食を加速させるのである。4、対策 4.1 選定根拠 ステンレス鋼の根拠：オーステナイト系ステンレス鋼の点腐食、粒界腐食、応力腐食に対する耐性の順序に基づき、1Cr18Ni9Ti → 0Cr18Ni9（304）→ 0Cr18Ni11Ti（321）→ 00Cr19Ni10（304L）とする。 総合的な効果を考慮して0Cr18Ni10Ti（321）を使用することで、この問題をよく解決できる。 0Cr18Ni10Ti低炭素ステンレス鋼は結晶粒界腐食に対する耐性が優れており、結晶粒界腐食を防ぐことができます。Cr－Niは鋼の表面に非常に薄くて密な酸化膜を形成し、それによってさらなる酸化や腐食を防ぎます。炭素含有量が低いクロムニッケルオーステナイトステンレス鋼、例えば0Cr18Ni10Tiを使用することで、結晶粒界の感受性化による悪影響を軽減できる。上記の防食対策を講じることで、炭素鋼の腐食問題は十分に解決される。装置の長期にわたる安全な運用を保証しました。 硫化水素による腐食はアルカリ性溶液で起こり、このような環境下では塩化物イオンは腐食しません。塩化物イオンは酸性溶液中で腐食するが、硫化水素は酸性溶液中では腐食しない。HIC（水素誘起割れ）はほとんどが酸性条件下で発生する。アルカリ性条件下では、塩化物イオンはステンレス鋼を腐食させない【3】。 4.2 同一条件下での使用状況　重油触媒第1工場の圧縮機用中冷器のチューブ群は、1992年10月に導入された際の材質は10#であった。1994年5月までに既に45本のチューブが詰まってしまった。1994年から1995年にかけて運転中に内部からの漏れが発生し、圧縮機が停止してバーナーを使用せざるを得なくなった。1995年には1Cr18Ni9Ti材質のチューブ群に交換され、それ以来2007年までの12年以上にわたり使用されているが、チューブの詰まりは発生しておらず、性能も良好である。運転条件は、圧力0.5Mpa、温度70/30℃で、媒体は富化ガスと循環水である；規格：DN1200。また、国内の同種の重油触媒装置のほとんどで使用されている管束の材質はステンレス5であり、上記の分析と実際の使用状況を踏まえると、管束の腐食の主な原因はケーシング内の過剰ガスによる腐食が主であるが、炭素鋼表面に防食処理が施されていないための循環水による腐食も深刻であることがわかる。 5.1 上記の分析によると、0Cr18Ni10Tiを使用することで、中冷器の管群における過剰ガスによる腐食を解決できる。 5.2 圧気圧縮機の入口・出口バルブは、装置の点検時に修理または交換が行われる。圧気圧縮機ユニットと付属機器の安全な点検およびシステムの隔離を確保するため、元の空気圧入力用バタフライバルブ（DN700）および出口用空気圧駆動式ゲートバルブ（DN350）を通常のゲートバルブに交換することが望ましい。また、オンラインでのメンテナンスを容易にするため、段間冷却器の出口にバルブおよびサブラインを設置する設計を、設計部門に依頼する必要がある。今回の停止前に試験を行い、圧縮機は低負荷下でもインターコイラーを切り離して安全に運転できることが確認されました。 5.3 装置の管理を強化し、停止までその管束が安全かつ安定して運転されるようにする。