石油化学用スパイラル型湿式ガスタンクの腐食原因について

Thread Content

この投稿は、2020年6月4日16時00分に王巍2によって最終的に編集されました。石油化学分野におけるスパイラル型湿式ガスタンクの腐食原因について話し合ってみましょう。ガスタンクの腐食状況を見ると、中央部の鋼板の腐食が深刻で、局部的な腐食による穿孔が発生しています。一方、ドーム部分の鋼板の腐食は比較的軽度です。これは、気相と気液の交互作用によって腐食の程度が異なることを示しています。き裂が発生する部位は、一般的に溶接部のすぐ近くにある融合線や熱影響部であり、これはその部分の応力値が比較的大きく、応力腐食割れが生じやすいことを示しています。ガスタンクの腐食には、応力腐食割れと均一腐食、点食の問題が同時に存在する。従来使用されていた塩素化ポリエチレンなどの耐食材料は耐食性が低く、使用寿命も短い。1、塗膜表面の損傷 保護対象となる機器の表面にアルキド系またはクロロスルホン化ポリエチレン系塗料を塗布した場合、塗料の透気性により腐食性物質が塗膜を通して金属界面まで進行し、塗料と金属表面との接着力を破壊する。同時に太陽光の照射により、成膜物質として油分を使用した塗膜が老化し、コーティングが軟化・脆くなって元々持っていた力学的・物理的性質を失い、結果として塗膜が破壊される。 中央部の鐘状の部分が上下に動いている間、元の塗装面が柔らかく、気孔率が高い状態では、塗装から水が浸透し、その水分が塗膜と基材の間の界面に到達することで、塗膜と基材の結合強度が低下し、塗膜が剥がれたり泡が発生したりして、最終的には金属が腐食する。2、塗膜下の金属腐食 塗膜下の金属腐食は電気化学的作用によって引き起こされる。陰極では酸素が過電圧を低下させる作用を持ち、反応は次のようになる：O2＋H2＋2e＝2OH-。したがって、膜下の気泡内の溶液はわずかにアルカリ性となり、このとき陰極部のpH値は13以上に達する。界面が一度高アルカリ状態になると、さらに基材の酸化膜のアルカリによる溶解や塗膜のアルカリ分解が起こる。同時に、アノードでは次のような反応が起こる。Fe → Fe2+ + 2e。Fe2+は酸素、水、OH-と反応してFe(OH)2、Fe(OH)3、Fe2O3・xH2Oといった腐食生成物を生み出し、その体積は数倍にも膨らんで塗膜を膨らませ、最終的には破壊される。このとき、泡内の溶液は酸性で、泡内のpH値は2～4程度です。塗膜の剥離部で生じる陰極反応および陽極反応を見ると、陰極反応によって生成されるOH-イオンが界面のpH値を上昇させ、その結果Fe2+イオンが加水分解される：Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+。これにより再び界面のpH値が低下し、陽極反応が促進されて腐食面積が拡大し、塗膜の剥離範囲も広がる。一部の表面コーティングは半年も経たないうちにひび割れや剥がれが発生し、金属表面が腐食される。 また、ガスタンクが稼働中に繰り返し昇降するため、装置の表面で乾燥と湿潤が交互に起こります。金属表面が空気にさらされると、表面に錆層がある場合、その錆層は水と酸素の貯蔵庫として機能し、錆層の下にある母材の鉄のイオン化が強力な酸化剤として働く。一定の条件下で、腐食生成物は大気腐食の電極反応に影響を与える。エヴァンスは、大気腐食による錆層が濡れた状態にある場合、強力な酸化剤として機能すると考えている。錆層内のエバンスモデルから、アノード反応は金属/Fe3O4界面で、カソード反応はFe3O4/FeOOH界面で起こっていることがわかる。つまり、錆層内ではFe3+→Fe2+の還元反応が生じており、これは錆層がカソード過程に関与していることを示している。天候の変化により金属表面の温度や湿度が変わるため、化学的・電気化学的な作用によって金属表面の腐食が促進される。3、酸性水による腐食 分析の結果、ガス中には1%(V/V)のCO2+H2Sガスが含まれており、H2Sの含有量は1.08%を超えている。ガスはタンク内に入った後も引き続き冷却され、夜間や冬場には飽和ガスが冷壁面上でH2SやCO2などの酸性ガスを含む凝縮液として析出し、「H2S-CO2-H2O」の液膜状態による電気化学的腐食が生じる。点食を引き起こすだけでなく、応力腐食割れも引き起こします。 ガス中のH2Sなどの腐食性ガスやほこりが絶えずタンクやウォーターシール内の水に混入するため、水は腐食性の強い電解質溶液となり、長期間交換しない場合、その腐食性はさらに強くなる。水に濡れた壁板の表面には、実際に薄い液体膜（H2S-CO2+O2-H2O）が覆っており、気体媒体は鋼鉄表面に非常に容易に拡散する。同時に、乾燥と湿潤の繰り返しや水分の蒸発によって液膜中の腐食性物質が濃縮され、それによって金属表面の腐食が進行する。また、水によるコーティングの乾燥と湿潤の繰り返しによる侵食作用により、コーティングは早期に損傷を受けます。したがって、ウォーターシールタンクの水面付近での腐食が最も深刻であることがわかる。水中のH2S濃度は0.08％を超え、ほぼ飽和状態にある。水面には、厚さ8～12mmの粘性のあるポリマー（密で通気性がない）が浮かび、水槽を封じ込めてH2Sが漏れ出ないようにしており、非常に強い悪臭がする。塔壁の腐食生成物は黒褐色で、手で触るとすぐに剥がれ落ちる。X線回折分析によると、その主成分は硫化物と酸化物の混合物であり、Fe9S8＋FeSが70％以上、Fe2O3・3H2Oが20％以上を占めている。腐食生成物の分析によると、H2Sが腐食の主な原因であり、点食や応力腐食割れを引き起こす。4、細菌腐食　水面の上部は大気に触れているため、腐食は軽度である。水槽の水は長期間交換されていないため、30～40℃の停滞した水は硫酸塩還元菌の増殖に最適で、菌数は107～108個にも達する。それは硫化物を還元してH2Sを生成し、水中のH2S濃度を高めることで、金属表面の腐食をさらに促進する。水槽や水封の下部にある環状部分の底の水は、実際には静止した死水であり、大量の硫化物や有機物、ほこりが溜まっている。酸素が不足した状態では、細菌が硫化物や有機物を還元し、大量のH2Sを生成する。これにより水槽や水封の底部に深刻な斑点や潰瘍状の腐食が生じ、その年間の腐食率は約1mmに達することもある。したがって、適切な防護塗料の選定と、適正な水用腐食抑制剤を用いて水質を改善することは、緊急に解決すべき問題である。