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ベンゼン分子C6H6を例に、分子構造をどのように最適化するか。 1）原子は測定可能であり、多くの物質分子における原子間距離を測定することができ、その精度は非常に高い水準に達する。これは重要なデータである； 2） C原子のように種類が決まっている原子では、核外電子の数は6個と決まっている。Hは1つの電子です。 3） 全同性の仮定により、核外電子は区別不能である。しかし、人々は元素周期律や水素原子のSE解析解に基づき、電子は一定の軌道に沿って分布していると考え、波動関数を軌道でフィッティングすることにした。その結果、最も典型的なのがスレーター軌道とガウス型軌道であり、前者は物理的意味が明確で正規化係数を持ち（電子は必ずその軌道上に存在する）、nは主量子数、ℓは軌道角数、Yは球面調和関数である。後者は計算が簡単で、alphaは軌道指数であり、L=i+j+k、L=0,1,2はそれぞれs、p、d軌道を表す。一般的に、1つの軌道を記述するには少なくとも1つの関数が必要であり、多ければ多いほど正確になる。現実には、内側の軌道は3つか4つの関数の組み合わせで、外側の軌道は数十から数百の軌道の組み合わせで構成されている。 4） 原子内の電子の軌道、略して原子軌道は、現在すでに計算されている。特定のソフトウェア、特定の原子、特定の基底関数、特定の軌道タイプにおいては、各指数定数は決まっている。これもソフトウェアが高価な理由の一つです。 5）原子の計算が終わったら、分子の計算を開始する。特定の分子においては、分子内の原子間距離を測定することができる。分子内のすべての電子は区別不能であり、言い換えれば、分子内のすべての電子は全同である。では、新しい軌道はどのようにフィッティングするのでしょうか？人々は、分子軌道は原子軌道の線形結合であるというLCAO仮説を提唱した。幸いなことに、この仮定は実際に計算上の便宜と正確性をもたらすのだ。 6） それなら分子の最適化は簡単になります。確定されたソフトウェア、確定された原子、確定された基底関数、確定された軌道タイプに対しては、各指数定数は確定している。また、分子軌道は原子軌道の線形結合である。では、分子構造の最適化とは、要するに原子間の距離を調整することであり、各原子の軌道はLCAOによって組み合わせられた軌道でフィッティングされるだけなのです； 7） まとめると、原子は3つの方向に移動できるため、球調和関数が局所座標で表すのに適しており、絶対座標を用いるのは適切ではない。理論的には、N個の原子については、波動関数が各原子の波動関数の積であるため、3^N個の座標変数が必要となる。しかし、LCAOにより、全波動関数を記述するために3N個の座標変数が必要となる。 8） ご覧の通り、計算量は原子数Nと密接に関連しており、対称性があれば計算量を大幅に削減できるため、分子の点群は特に重要である； 9） 基底関数セットに関する補足知識として、最小基底関数セットはSTO-3G基底関数セットとも呼ばれます。STOはスレーター型原子軌道の略称で、3Gは各スレーター型原子軌道が3つのガウス型関数の線形結合によって得られることを意味します。STO-3G基底は、規模が最も小さい圧縮ガウス型基底です。さらに、分裂性基群と極化基群がある。6-31Gで表される基底関数セットでは、各内層電子軌道は6つのガウス型関数の線形結合によって構成され、各価電子軌道は2つの基底関数に分離され、それぞれ3つと1つのガウス型関数の線形結合によって構成される。ガウス関数において、パラメータαは関数の形状に大きな影響を与える。αの値が大きい場合、関数のグラフは原点付近に集まり、一方、αの値が小さい場合、関数のグラフは原点から離れた方向に拡散していく。このようにαが非常に小さいガウス関数は、拡散関数と呼ばれる。 10）分子最適化が終わった後は、エネルギーや遷移状態などを計算することができる。 11） もちろん、エネルギーの計算によって状態数を求めたり、エントロピーやギブス関数などを計算したりすることができる。