アルキル化技術についての雑談　抜粋共有

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アルキル化技術についての雑談 1.はじめに アルキル化技術は、第二次世界大戦中に戦争における航空燃料の需要を満たすために開発・発展された技術である。戦後では、ガソリンのオクタン価の向上や自動車用ガソリンへの鉛添加の禁止といった流れの中で重要な役割を果たした。環境保護や安全でクリーンな生産が求められるようになるにつれて、アルキル化技術は急速に発展した。従来の成熟したアルキル化技術が継続的に改良・完善される一方で、固体酸アルキル化やイオン酸アルキル化といった、新しい型の安全でクリーンな生産技術も登場してきた。アルキル化技術には多くの種類があり、触媒の状態によって分類すると、液体酸アルキル化と固体酸アルキル化の2つに大別される。液体酸アルキル化には、フッ化水素酸、硫酸、イオン酸という3つの技術が含まれる。液体酸アルキル化は、触媒の酸強度が高く、反応温度が低く、液相反応を維持するために必要な反応圧力も低いため、得られるアルキル化油のオクタン価が高い。しかし、安全性や環境面でのリスクも存在する；固体酸アルキル化は触媒の酸強度が低いため、反応温度は通常高くなり、生成されるアルキル化油のオクタン価も低くなる。また、オレフィンの重合傾向が強まるため触媒が容易に不活性化しやすいが、製造プロセスは安全で環境に優しい。2、液体酸アルキル化技術 2.1 ハイドロフルオロアシッド法によるアルキル化 ハイドロフルオロアシッド法によるアルキル化技術を最初に持っていたのはUOPとPHLLIPSの2社であり、両技術の反応条件は基本的に同じで、主な違いは反応システムにある。UOPは酸の強制循環および内部再生技術を採用している；PHLLIPSは、酸の重力循環と酸の再接触という、同等の性能を持つ2つの技術を採用している。しかしPHLLIPSの技術では触媒の循環に重力循環方式が用いられているため、強酸性環境下で回転式の機器を使用する必要がなく、その結果酸の漏れる箇所が減少し、安全性が向上している。近年、UOPはPHILLIPSのアルキル化技術を買収し、両社の技術の長所を組み合わせてAlkyPlus技術を開発した。この技術は、元々PHILLIPSが用いていた重力酸循環技術や酸沈殿器の設計コンセプトに、UOPの等温反応器技術を加えることで新しい反応システムが構築されており、酸の貯蔵量が30％削減され、装置の安全性が向上している。フッ化水素酸を用いたアルキル化技術の弱点は、使用されるフッ化水素酸触媒が腐食性、揮発性、毒性を持っている点である。安全性と環境保護を高めるため、装置の設計や機器・バルブの材料選定に関する詳細な技術規定といった能動的な防御策に加えて、反応領域に水幕を設置するといった受動的な対策も講じられている；漏れやすい部分には変色塗料および工業用テレビを使用する；装置内には、ツール用中和槽、人体用中和槽、洗眼器、および全身シャワー設備を設置する；作業員に特別な防護服と防護具を装備する；装置の各種操作には厳格な規程がある；フッ化水素に触れた際の緊急対応策や皮膚用の外用軟膏が備えられている。ますます厳しくなる環境保護の要求に応えるため、UOP社とPHLLIPS社はそれぞれ、フッ化水素アルキル化の安全性と環境への影響を低減する技術を開発した。2社が合併して生まれたAlkyPlus技術には、以下の技術が引き継がれている：（1）ReVAP蒸気圧低減技術 – フッ化水素は常温では気体であるが、この技術を用いることで特定の物質を加えることによりフッ化水素の揮発性を低下させ、漏洩したフッ化水素の揮発を90％以上減少させる。（2）多点給料技術 – エチレンを複数の流れに分け、反応器や昇温管の異なる位置から供給することで、必要なアルケンとエチレンの比率を維持しつつ、イソブタンの循環量を削減し、酸の蓄積量を低減する。（3）IMP酸管理技術 – 沈殿槽が破損した場合、プログラムによって内部にあるフッ化水素と炭化水素を迅速に正常な貯蔵タンクに移すことで、大量のフッ化水素が外部に漏れ出るのを防ぐ。これらの新技術により、環境汚染のリスクが効果的に低減され、アメリカの一般市民や環境保護機関が受け入れ可能なリスクレベルに達している。

2.1 硫酸法アルキル化
硫酸法アルキル化とは、液体硫酸を触媒として用いるアルキル化技術である。反応温度が低く、低温下では硫酸の粘度が高くなるため、良好な酸と炭化水素の接触を実現するためには何らかの混合処理が必要である。異なる混合方法によって、さまざまな特許技術が生まれており、代表的なものにデュポン社のSTRATCO技術やLUMMUS社のCDAlky技術がある。STRATCO技術では、反応器として羽根車式の撹拌機能を備えた横型の管式熱交換器が使用され、機械的な撹拌によって酸と炭化水素を混合する；反応温度は5～8℃で、間接熱交換によって反応熱を取り出す；反応生成物は分留ユニットに送る前に、酸洗い、アルカリ洗い、水洗いを行う必要がある；単基反応器の処理能力は50～100kt/a；技術は成熟しており、多くの工業用装置でCDAlky技術が稼働している。この技術は特殊な充填剤を備えた垂直型反応器で、ディストリビューターと充填剤を組み合わせることで酸と炭化水素を混合し、回転機器は不要である；反応温度は－3℃で、炭化水素の自己気化方式によって反応熱を除去する；反応生成物は分留ユニットに送る前に、いかなる洗浄も必要ない；1基の反応器による処理能力は380kt/aに達し、この技術を最初に導入したのは寧波海越新材料有限公司で、装置の規模は年間60万トンで、2013年に稼働を開始しました。 上記の2つの技術はいずれも廃酸再生成技術を採用しており、アルキル化装置で大量に発生する廃酸という問題を解決している。廃酸再生成装置は硫黄を経由せずに液体硫酸を直接製造でき、既存の製油所において硫黄回収が硫黄のみの生産に限られていた状況を変え、硫黄回収の柔軟性を高めることができる。この点について、国内では伝統的な硫酸生産の構造の影響で、まだその効果は発揮されていない。2.3 イオン酸アルキル化 イオン酸アルキル化は石油大学（北京）によって開発されたもので、特殊な配合の非水系溶剤と三塩化アルミニウムからなる液相触媒を使用することで、従来の三塩化アルミニウム水溶液がもたらす腐食問題を回避できる；断熱管式反応器を採用；触媒と炭化水素の分離には遠心分離装置が用いられており、このプロセスは既に山東省徳陽市の化学工場で実用化されている。また、中国石化集団の九江支社も中国石油大学と、年間30万トン規模のイオン酸アルキル化装置の建設に関する契約を締結した。3. 固体酸アルキル化技術生産過程における環境汚染問題を軽減するため、世界中の大手石油会社や研究機関は固体触媒の開発に力を入れている。代表的なものとしては、LUMMUS社のAlkyCleanプロセス、UOP社のAlkyleneおよびInalkプロセス、TOPSOE社のFBAプロセス、RIPP社の固体酸アルキル化プロセスなどがある。3.1 LUMMUS社のAlkyCleanプロセスAlkyCleanプロセスでは、複数の液相固定床反応器（通常は3基）が使用される。1基の反応器が再生処理を受けている間に、予備の反応器が反応系に投入される。3基の反応器のうち、1基は緩やかに再生され、1基はアルキル化反応が行われ、もう1基は高温で再生される。このように順番に動作させることで、反応部分が連続して稼働する。このプロセスは、フィンランドのFortum石油会社の製油所で実用化されている。2015年12月には、LUMMUS社およびAlbemarle社の技術ライセンスに基づき、山東省の汇丰石化集団の子会社である淄博海怡精細化工会社で別の固体酸アルキル化装置が正式に稼働を開始した。3.2 UOP社のAlkyleneプロセスAlkyleneプロセスでは、単一の連続式液相反応器が使用される。この反応器は、1つの容器とその中央にある昇降管で構成されている。触媒と原料は底部から昇降管に入り、アルキル化反応が行われる。反応生成物と触媒は昇降管の上部から外部の容器内に流れ出し、触媒は重力によって昇降管の下部へと流れていき、これによって触媒が循環する；リフトチューブとタンクの間の環状空間に、水素で飽和したイソブタンを投入することで、タンク内に再生洗浄領域が形成される。この再生洗浄領域の上部から触媒が抽出され、タンク外の再生洗浄装置へ送られる。再生媒体もやはり水素で飽和したイソブタンであるが、再生温度はタンク内での再生温度よりも高い。再生された触媒もリフトチューブの底部へ流れる。このプロセスについては、実際に工業的に運用されている例は報告されていない。

3.3 UOP Inalkプロセス
Inalkプロセスは間接アルキル化技術と呼ばれており、厳密に言えばアルキル化プロセスではない。ただし、同様に炭素数4の化合物の中のイソブタンやすべてのオレフィンをC8ガソリン留分に変換し、固体触媒を使用する点では同じである。実際に起こる反応は、イソブタンの脱水素、炭素数4のオレフィンの重合、およびオレフィンの飽和反応である。このプロセスでは、正ブタンの異性化工程、イソブタンの脱水素工程、ブテンの重合・水素化工程を経て、すべての炭素数4の化合物をアルキル化油に変換する。水素化処理を施したアルキル化油のオクタン価は非常に高く、樹脂触媒を使用した場合のRONは99に達し、固体リン酸触媒を使用した場合にはRONは101にもなる。このプロセスは、特にMTBE製造装置を改造して利用するのに適している。2001年に日本で最初のこの技術を用いた工業装置が建設され、現在までに5基の装置が稼働しており、そのうち1基は改造された装置である。

3.4 TOPSOEのFBAプロセス
FBAプロセスの反応器は固定床型であり、液体の超強酸が吸着された固体担体が内蔵されている。これを支持型液体相触媒と呼ぶ。実際に触媒作用を果たすのは液体の超強酸である。反応物が下方向に流れる過程で、触媒層内に活性領域、つまり酸を含む領域が形成される。この活性領域の上部は酸が少ない領域であり、この領域ではオレフィンと酸がエステルを形成する。エステルは容易には吸着されず、反応物と共に次の領域へ流れていく；中央部が反応槽で、上部から流れ込んだエステル類がここでイソブタンと接触し、強酸触媒の作用によってエステル交換反応が起こり、アルキル化油と酸が生成される；下部は酸吸着領域であり、この領域で酸が固体担体に再び吸着され、新たな活性層が形成される。反応が進むにつれて、この活性層はゆっくりと下方に移動し、反応流体によって運ばれ出た酸は酸・炭化水素分離装置を経て酸回収システムに入る。反応システムから間欠的に排出される酸溶性油も同様に酸回収システムで酸が回収される。酸回収システムで回収されたすべての酸は、補充される酸と共に反応器に戻され、反応器内の酸量のバランスが保たれる。この反応システムにより、液体酸の内部蓄積量が減少し、生成される酸溶性油も少なくなり、酸の消費量も極めて低くなる。酸が固体担体に吸着されているため、たとえ反応器が損傷しても酸は揮発しない。現時点では、この技術を採用した工業装置に関する報告はまだ見られない。

3.5 RIPP固体酸アルキル化
1990年代から、中国石化石油化工科学研究院（RIPP）は固体酸アルキル化のプロセスや触媒に関する研究を行っており、パイロットスケール試験やラボスケールでの実証試験も完了している。近年では北京燕山工場で固体酸アルキル化の工業的な試験が行われ、この技術は工業規模での適用が可能であることが確認された。近々、石家荘精製所で実証プロジェクトが開始される予定である。

4. 結論
アルキル化技術の発展を振り返ると、アルキル化製品のクリーンで安全な生産をどう実現するかが、技術開発の主要な課題である。固体酸はクリーンで安全な生産を実現するのに有効だが、技術の成熟度によって制約を受ける；硫酸法アルキル化技術は、廃酸の再生によって廃酸問題を解決したものの、投資が増加した；フッ化水素酸法によるアルキル化廃酸の再生は容易だが、フッ化水素酸の揮発性と腐食性に制約される。出典：アルキル化技術と経済　『石油精製技術と工学』