工程セクション－水素化工程知識　毎日1問　第009問

ほとんどの工業触媒において、その物理的性質や化学的性質は触媒反応が進行するにつれてわずかに変化し、短期的にはそれを感知することは難しい。しかし、長期間の運転によってこれらの変化が蓄積されると、触媒の活性や選択性が著しく低下する。これが触媒の不活性化過程である。さらに、反応物中に存在する毒性物質や不純物、上流工程から来る粉塵、反応過程での原料のカーボン化などの外的要因も、触媒の活性や選択性の低下を引き起こす。

1触媒表面の焦げ付きとカーボン堆積；2触媒上の金属および灰分の沈着；3 金属の集合および結晶の大きさと形態の変化。

中毒　焼結と熱的失活　コーク化と閉塞

1、触媒表面の焦炭付着；2、触媒上の金属および灰分の沈着； 3、金属の集合および結晶の大きさと形態の変化。

触媒の不活性化の原因は、一般的に中毒、焼結および熱的な不活性化、コーク化および閉塞の3つの大きなカテゴリーに分けられる。

主なものは：触媒表面の焦炭付着；触媒上の金属および灰分の沈着；金属の集合および結晶の大きさと形状の変化。①水素化過程において、原料油中の炭化水素の分解や不安定な化合物の縮合により、触媒表面にコークが生成し堆積する。これにより金属の活性中心が覆われ、微細な孔が塞がれ閉じてしまい、それが触媒の不活性化の重要な原因となる。 ②原料油中の金属、特にFe、Ni、V、Caなどは、可溶性有機金属化合物の形で存在しており、水素化過程で分解されると触媒表面に沈着し、触媒の微細な孔を塞いでしまう；As、Pb、Naなどが触媒の活性中心と反応し、ゼオライト構造が破壊される。また、黒鉛、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、シリカゲルなどの灰分物質は、触媒の孔を塞ぎ活性中心を覆い、さらに再生温度が高すぎると担体と固相反応を起こし、これらは永久的な不活性化に該当する。③非貴金属系の水素化触媒は、長期間の運転過程で金属の凝集、結晶の成長、形態変化、およびゼオライト構造の破壊といった問題が生じる。 上記の3つの不活性化メカニズムのうち、焦げや炭素付着によって引き起こされる触媒の不活性化のみが、酸素含有ガスを用いた焼成処理によってその活性を回復させることができる。

中毒、焼結および熱的不活性化、コーク化および閉塞

触媒の不活性化の原因は、一般的に中毒、焼結および熱的な不活性化、コーク化および閉塞の3つの大きなカテゴリーに分けられる。 1、中毒による不活性化 (1)一時的な中毒（可逆性中毒） 毒素が活性中心に吸着または結合する際、生成される結合の強度が比較的弱いため、適切な方法で毒素を除去すれば触媒の活性を回復させることができ、触媒の性質に影響を与えない。このような中毒を可逆性中毒または一時的な中毒と呼ぶ。 (2)永続的な中毒（不可逆的な中毒） 毒素が触媒の活性成分と反応して非常に強い化学結合を形成し、通常の方法では毒素を除去して触媒の活性を回復させることが困難な場合、このような中毒を不可逆的な中毒または永続的な中毒と呼ぶ。 (3)選択的中毒　触媒が中毒すると、ある反応に対する触媒能力を失う可能性があるが、他の反応に対しては依然として触媒活性を保持する。この現象を選択的中毒と呼ぶ。連鎖反応において、毒物が後続反応を引き起こす活性部位のみを不活化する場合、反応は中間段階で停止し、高収率で中間体を得ることができる。 2、コーク生成と閉塞による不活性化 催化剤表面の炭素含有沈着物をコーク生成と呼ぶ。有機物を原料とし、固体を触媒とする多相触媒反応過程では、ほぼ必ずコークの生成が起こり得る。炭素含有物および/またはその他の物質が触媒の孔内に堆積し、孔径が縮小（または孔口が狭くなる）ことで、反応物分子が孔内に拡散できなくなる現象を閉塞と呼ぶ。そのため、閉塞はしばしばコーク化に含められ、全体的な活性の低下はコーク化による不活性化と呼ばれ、これは触媒の不活性化の中で最も一般的でよく見られる形態です。通常、炭素を含む堆積物は水蒸気や水素と反応して気化させることで除去できるため、コーク化による不活性化は可逆的な過程である。触媒の中毒と比べると、触媒の焦燥化や閉塞を引き起こす物質は、触媒毒物よりもはるかに多い。 実際のコーク生成に関する研究において、触媒のコーク化には急速な初期不活性化があり、その後活性面で準定常状態に移行することが明らかになっている。コークの沈着は主に初期段階（0.15秒以内）に起こるとの報告もある一方、生成された炭素の約50％が最初の20秒以内に沈着することも見出されている。コークによる不活性化も可逆的であり、反応初期段階でのコーク生成を制御することによって触媒の活性を大幅に向上させることができる。これこそが、コークによる不活性化に関する研究がますます活発になっている重要な要因である。 3、焼結と熱的失活（固体相転移） 催化剤の焼結と熱的失活とは、高温によって引き起こされる催化剤の構造および性能の変化を指す。高温は触媒の焼結を引き起こすだけでなく、その他の変化も引き起こす。主なものとしては、化学組成や相組成の変化、半溶融、結晶粒の成長、活性成分が支持体に包埋されること、揮発性物質や昇華性物質の生成によって活性成分が失われることなどがある。 実際、高温下ではすべての触媒が徐々に不可逆的な構造変化を起こすが、その変化の速さは触媒によって異なる。 焼結と熱不活性化は、触媒の前処理、還元および再生プロセス、さらには添加される促進剤や担体など、多くの要因に関連している。 もちろん、触媒が不活性化する原因は複雑であり、各触媒の不活性化は上記の分類のいずれか一つだけによるわけではなく、多くの場合、2つ以上の原因によって引き起こされる。

1、カーボン堆積による通路の閉塞。2、キャリア分子ふるいの骨格が崩壊する。3、触媒の酸性中心へのアルカリ性窒化物の沈着。4、活性金属の集合。

⑴錯体触媒の場合、主な要因は過度な高温であり、ほとんどの錯体は250℃以上で分解して不活性化する。⑵生物触媒の場合、過熱、化学物質や雑菌による汚染、pH値の乱れなどが不活性化の原因となる。⑶固体触媒の場合、不活性化の原因は以下の通りである：①過度な高温により触媒表面が焼結したり、結晶形が変化したり、物相が変化したりすること。②原料ガス中に有害な不純物が混入し、触媒が毒害されること。③触媒表面に汚れやカーボンが付着すること。

1触媒表面の焦げ付きとカーボン堆積； 2触媒上の金属および灰分の沈着； 3金属の集合および結晶の大きさと形態の変化。

1触媒表面の焦げ付きとカーボン堆積；2触媒上の金属および灰分の沈着；3 金属の集合および結晶の大きさと形態の変化。

1触媒表面の焦げ付きとカーボン堆積；2触媒上の金属および灰分の沈着；3 金属の集合および結晶の大きさと形態の変化。

1触媒表面の焦げ付きとカーボン堆積；2触媒上の金属および灰分の沈着；3 金属の集合および結晶の大きさと形態の変化。

触媒表面の焦げ付きとカーボン堆積；触媒上の金属および灰分の沈着；金属の集合および結晶の大きさと形態の変化

温度、酸性・アルカリ性、圧力、分解

触媒の中毒、使用温度が高すぎる

中毒、焼結および熱的不活性化、コーク化および閉塞