両極膜を用いて酸やアルカリを製造することで、ゼロ排出のクリーンな有機酸・アルカリ生産が実現可能です

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二極膜電気浸透法による一工程での塩から酸・アルカリを製造するプロセスに関する研究　郭春禹、劉芬、張麗麗（北京廷潤膜技術開発株式会社）
要約：国産の二極膜、均一相陰イオン交換膜、陽イオン交換膜を交互に配置した3室構造の二極膜電気浸透法（BMED）を用い、実験的なスケールアップ試験を通じて、プロセス設計における重要なパラメータである電流密度、電流効率、および最適な投入・排出濃度を決定した。そして、年間1万トン（100％NaOH）の規模の二極膜電気浸透法による酸・アルカリ製造プロセスの設計案を作成し、初期の経済性分析も行った。 キーワード：両極膜；電気浸透析；水酸化ナトリウム；塩酸、一次法による酸・アルカリの製造－二極膜電気透析を用いたNaClからの酸・アルカリ製造法
GUO Chunyu, LIU Fen, ZHANG Lili（北京鼎润膜技術開発有限公司）
要旨：国内で使用されている二極膜、均一型陰イオン交換膜および陽イオン交換膜が交互に配置され、二極膜電気透析装置の3つのセクションを構成している。規格に基づく実験検証を通じて、供給電流密度、排出電流密度、電流効率、最適濃度といった主要な性能パラメータのプロセス設計が選定された。年間10,000トン（100％NaOH）規模の二極膜電気透析を用いた一次法による酸・アルカリ塩製造システムの初期設計が行われ、また初期の経済性分析も行われた。
キーワード：二極膜；電気透析；水酸化ナトリウム；塩酸；一次法による酸・アルカリ塩製造システム
はじめに：従来の酸・アルカリ製造工程では、一般的に電解法が用いられてきた。その中には隔膜法や水銀法があり、最も環境に優しくエネルギー効率の高いのがイオン膜電解法である。イオン膜電解法とは、陽イオン交換膜電解槽を用いて食塩や塩化カリウムの水溶液を電解し、塩素、水素、および高純度の苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）または水酸化カリウムを製造する方法です。そして、高性能な両極膜材料技術の革新やその産業化の成功に伴い、両極膜電気浸透法を用いた一工程での塩からの酸・アルカリ製造技術も産業化の段階に入り、従来の塩からのアルカリ製造技術と比べて革命的な進歩を遂げました。双極膜（bipolar membrane、略称BPM）は、陽イオン交換層、陰イオン交換層、およびその間の界面親水層から構成される新しいタイプの複合イオン交換膜である。BPMが逆方向の電圧を印加すると、帯電したイオンが2つのイオン交換層の遷移領域から両側の本体溶液へと移動し、陰極膜および陽極膜の界面層ではイオンが枯渇することで高い電位勾配が生じ、水分子が分解してH+とOH-が生成される。BMEDは、BPM特有の加水分解機能を基盤として開発された、高効率な膜反応プロセスです。従来のイオン膜電解法と比べて、①運転時のエネルギー消費が少ないという利点がある。イオン膜電解法では、4000A/m2の電流密度において、1トンの苛性ソーダを製造するのに必要な直流電力は2100～2200kWhである；一方、BPED塩法による酸アルカリ法では、電流密度200A/m2の条件下で、1トンの水酸化ナトリウムあたりの直流電力消費量は1500～2000kWhである；②設備投資が低い：両極膜はポリエチレンやアクリロニトリルを原料としており、高価なポリテトラフルオロエチレンを使用しない。BPED膜では複数の膜素材で1組の電極板を共有するが、イオン膜電解法では各膜素材ごとに高価な電極板が1組必要となる。1万トン（100％NaOH）/年の場合、イオン交換膜セル部分にのみ550万～600万を投じる必要があり、さらに関連する塩素水素ガス回収や蒸発などの設備も必要となるため、合計で1500万～2000万になる。一方、BPEDと同等の生産能力を実現するには、膜スタックに1200万～1400万円、総設備投資に1450万～1500万円が必要となる。高濃度の酸やアルカリの場合、蒸発装置だけで済みます。③一工程で塩法による酸・アルカリを製造し、電解法とは異なり、副産物として塩素や水素ガスが生成される。また、BPEDは現場で直接使用しやすいため、塩の排出問題を軽減するとともに、酸やアルカリも直接製造できる。これにより、酸やアルカリの輸送や、製造・固化・再溶解といった相変化に伴うエネルギー消費によるコスト上昇の問題も解消される。したがって、二極膜電気浸透法による一工程式の酸・アルカリ製造技術は、エネルギー消費が少なく、汚染が少なく、コストも低いという利点があり、酸やアルカリのクリーンな製造、有機酸の分離、無機塩の除去など、幅広い分野で重要な応用価値を持っている。 本稿では、独自に開発・製造した両極膜および独自設計のBPED膜スタックを用い、一価塩であるNaClを原料としてNaOHおよびHClを直接製造する。実験規格によるスケールアップ試験を通じて、プロセス設計における主要な性能パラメータである電流密度、電流効率、および最適な投入・排出濃度を選定し、年間1万トン（100％NaOH）の生産能力を持つ二極膜電気浸透法による一工程式の塩から酸・アルカリを製造するプロセス案を初歩的に設計し、初期の経済分析も行った。 1 実験部 1.1 材料、装置および試薬 BPM-I型双極性膜、JAM-II型均相陰膜、JCM-II型均相陽膜、実験用膜スタックはTRPB3010；実験機TRPB3010-Ⅰ-3はすべて北京廷潤膜技術開発株式会社が製造している； 無水塩化ナトリウム、無水硫酸ナトリウム：分析純度（天津市天大化工実験工場）；塩酸標準溶液；純水：（導電率3.4 µs×cm-1）実験室で自家製。 file:///C:/Users/郭春禺/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image002.gif1.2 BMED膜スタックの構造 図1に示すように、BMED装置は3つのコンパートメントからなる構造であり、2枚の両極膜、1枚の陽極膜、1枚の陰極膜が交互に配置されている。陰極側に近い双極膜と陽極膜がアルカリ室を形成し、陽極側に近い双極膜と陰極膜が酸室を形成し、その間の室が原料室である。電場の作用により、両極膜の陰極側および陽極側の界面層で加水分解が起こり、生成されたH+とOH-はそれぞれ陰極および陽極へと移動する。原料液中の陰イオンと陽イオンも方向性を持って移動し、それぞれ陰極膜および陽極膜を通過して、両極膜で加水分解されて生成したH+およびOH-と結合し、酸や塩基を形成する。このようにして、BMED装置は新たな成分を加えることなく、塩水溶液から対応する酸とアルカリを生成する。アノード室とカソード室は連通しており、両極膜の加水分解によって生成されたH+とOH-が結合してH2Oを形成することで、他の有害なガスの発生が防がれる。 1.3 実験の流れ file:///C:/Users/郭春禺/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image004.gif BMEDの実験の流れは図2に示されている。 原料液のNaClは塩室循環タンク9に入れられ、プルダウンポンプによって塩室に送り込まれた後、循環タンクに戻って閉ループ循環を行う；酸室循環タンク10およびアルカリ室循環タンク8の初期溶液はいずれも脱イオン水であり、プルダウンポンプの作用により各室に送られた後、閉回路で循環する；極室には2％の硫酸ナトリウム溶液を使用し、順に陽極室および陰極室に通した後、閉回路で循環させる。酸室、アルカリ室、塩室、極室の循環タンク内の初期溶液の体積はいずれも1 Lで、4本の水流の流量はいずれも8 L×h⁻¹であり、膜スタックは直流安定化電圧・流量制御電源によって駆動される。 1.4 分析方法とデータ処理 酸室、アルカリ室、塩室の導電率およびpHは、それぞれオンライン導電率計とオンライン酸度計を用いて測定する；製品のNaOH溶液の濃度は、フェノールフタレインを指示薬として塩酸標準液で滴定する。操作中は、20分ごとに10mlのNaOHを取り出して滴定し濃度を測定すると同時に、その時点での膜スタックの電圧と電流値、酸室・アルカリ室・塩室の導電率とpH値、そして各循環タンク内の溶液量も記録する。 評価指標としてNaOHの収率R、電流効率file:///C:/Users/郭春禺/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image006.gif、エネルギー消費量Eを用い、計算方法は以下の通りである： file:///C:/Users/郭春禺/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image008.gif （1） file:///C:/Users/郭春禺/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image010.gif （2） file:///C:/Users/郭春禺/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image012.gif （3） ここで、Ctはt時刻におけるNaOHの濃度（mol×L-1）である；Vtはt時刻のNaOHの体積L；file:///C:/Users/郭春禺/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image014.gifはNaCl溶液の初期濃度mol×L-1です；Vは初期時刻の原料室の体積L；Fはファラデー定数で、96500 C×mol-1です；nは膜対数（本実験では膜対数は5）；Uは膜スタック電圧V；Iは膜スタック電流、A；MはNaOHのモル質量で、40 g×mol-1です。 2 結果と考察 2.1 電流密度が膜スタックの運転性能に与える影響
file:///C:/Users/郭春禺/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image016.gif
file:///C:/Users/郭春禺/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image018.gif
初期濃度1.5 mol×L-1のNaClを原料液とし、10、20、30、40 mA×cm-2の電流密度で定電流運転を行った。得られたBMEDの膜スタックの電圧、NaOHの収率、電流効率、およびエネルギー消費量は図3に示されている。 file:///C:/Users/郭春禺/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image021.gif file:///C:/Users/郭春禺/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image022.gif 図3 電流密度が膜スタックの動作性能に与える影響 Fig.3 Effect of current densities on the operating performance of the stack file:///C:/Users/郭春禺/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image023.gif 2.2 原料液の濃度が膜スタックの動作性能に与える影響 電流密度を20 mA×cm-2とした条件で、0.7 mol×L-1、1.0 mol×L-1、1.5 mol×L-1、2.0 mol×L-1のNaCl原料液を用いて、原料液の濃度が膜スタックの電圧、NaOHの収率、プロセスの電流効率、およびエネルギー消費量に与える影響を調べた。実験結果は図4に示されている。 file:///C:/Users/郭春禺/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image028.gif 3工程案 3.1設計要件 生産能力は10,000トン（100％NaOH）/年として設計する；年間労働時間は6600時間；したがって、処理能力は1.25t（100% NaOH）/hです。投入水の塩化ナトリウム濃度は8％、生成されるNaOHの濃度は4％；生成される塩酸は4％の濃度です。 3.2 パラメータの選定と計算
4％NaOHの生成流量：1.25/4％＝31.25(t/h)
4％HClの生成流量：1.25/40×36.5/4％＝28.51(t/h)
8％NaClの投入流量：1.25/40×58.5/8％＝22.85(t/h)
上記の実験データに基づき、アルカリの流量を0.5 kg（100％NaOH）/(m²·h)とし、このときの電圧は2 V/対、電流効率は80％とする；したがって、以下のようにパラメータを計算する。
膜面積：1.25×1000/0.5＝2500m²
膜スタック（TRPB12060-500）の台数：2500/250＝10台

3.3 装置一覧
file:///C:/Users/郭春禺/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image030.gif

3.4 総合コスト
序号　記号　名称　数値　単位
1　i　電流密度　500　A·m²
2　ξtot　電流効率（実験により決定）　0.7
3　η　ポンプ効率　0.7
4　T　温度　298　K
5　F　ファラデー定数　96485　A·s·mol⁻¹
6　Vam　陽イオン交換膜のコスト　500　人民元/m²
7　Vcm　陰イオン交換膜のコスト　600　人民元/m²
8　Vbm　両極性膜のコスト　2900　人民元/m²
Nam　陽イオン交換膜の寿命　5年
Ncm　陰イオン交換膜の寿命　5年
9　NBm　両極性膜の寿命　2年
10　No　周辺装置の分割払い期間　10年
11　Vp　メンテナンス費用　0.1　投資額に対する割合
12　Ve　エネルギー消費量　0.5　元/(kW·h)⁻¹
13　Trun　年間運転時間　6600　h/年
14　a1　膜スタックのコスト　1.5　膜コストの倍率
15　a2　周辺装置のコスト　1.5　膜スタックコストの倍率

1）運転時のエネルギー消費量：
各EDユニットの定格出力は228kWであり、総運転出力＝10×240＝2280kWとなる。
純NaOH1トンあたりのエネルギー消費量は、2280/1.25t/h＝1824kWh/トンとなる。
1トンのNaOHにかかる電気代は、1824kWh/トン×0.6元/kWh＝1094元/トンとなる。

2）膜の交換コスト：
均一相電気浸透法における陽陰両方の膜の寿命は5年とし、1年間に平均して20％の膜を交換する。両極膜の寿命は2年とし、年平均で50％交換する。 膜の総価格は膜スタック価格の60％を占めるため、均一相膜の年間膜交換費用＝（10台×100万円/台×60％×0.38）/5+（10台×100万円/台×60％×0.62）/2＝45.6万円+108万円＝153.6万円となり、平均アルカリ1トンあたりの膜交換費用＝153.6万円/年÷6600時間/年÷1.25トン/時間＝186.18元/トンアルカリ； 3）設備の減価償却：フィルムを除くその他のED装置の耐用年数は10年。その他の装置の総投資額は1337.9万円－（10台×100万円×60%）＝737.9万円であり、平均的な設備減価償却額は737.9万円÷10＝73.79万円/年となる； 平均トン当たりアルカリ設備の減価償却額＝73.79万元/年÷6600時間/年÷1.25トン/時間＝89.44元/トンアルカリ
合計費用は：1094+186.18+89.44＝1369.62元/トンアルカリ
なお、生成される酸の量は31％として計算：1.25/40×36.5÷31％＝1.14、31％で割ると3.68トン/時間。
もし平均トン当たり酸の価格を100元/（31％HCl 1トン）とする場合； 平均の塩基価格は：1369.62元/トン－100×3.68元/トン＝1001.62元/(トンあたり100%NaOH)。平均の酸価格は：300元/(トンあたり31%HCL)。4 結論 （1）独自に設計した二極膜電気浸透法（BMED）の膜セルを用い、NaClを原料として直接NaOHおよびHClを製造する。電流密度が10-40 mA×cm-2の条件下で、濃度1.5mol×L-1のNaCl原料液に対して、NaOHの収率は80％に達し、エネルギー消費量は1.5kWh×kg-1から5.5kWh×kg-1の範囲である； （2）BMEDの動作電流密度が高くなるほど、NaOHの収率およびプロセスのエネルギー消費量も増加する；一定の動作電流密度において、原料液の濃度を高めることでBMED膜スタックの抵抗を大幅に低減でき、それに伴いプロセスのエネルギー消費も低下する； 10,000トン（100％NaOH）/年の生産能力でBMED設計を行い、総投資コストは1,565万円です；アルカリ4％、31.25 t/hの生産 ；減価償却を含む運用コスト 1001.62元/（トン・100% NaOH）；4% HClの生産量は28.51 t/hで、減価償却を含む運用コストは100元/（t・31% HCl）。 参考文献
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