中間相アスファルトについての簡単な考察

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この投稿は、2018年4月9日08:04に「青涩年华」によって最終的に編集されました。アスファルト系炭素繊維は、その性能に応じて一般用炭素繊維と高性能炭素繊維に分類されます。汎用グレードのアスファルト炭素繊維は、強度と弾性率がともに低いため、主に断熱材分野で使用されています。一方、高性能なアスファルト系炭素繊維は、高い弾性率、高強度、高い熱伝導性、耐高温性、耐腐食性といった優れた特性を持ち、航空宇宙産業において欠かせない工学材料です。 高性能アスファルト系炭素繊維は、中間相アスファルトを溶融紡糸、予酸化、炭化、黒鉛化といった工程を経て製造される特殊な繊維です。炭素繊維の製造工程においては、欠陥がしばしば遺伝的に現れるため、中間相瀝青の品質が最終的な炭素繊維の性能を決定づけます。 1. 中間相アスファルトとは：20世紀60年代にアスファルト系物質の液相炭化において異方性の小球が見出されて以来、そのアスファルトの液相炭化過程について多くの研究が行われてきました。研究によると、アスファルト系物質が固体のセミコークスへと移行する際には中間状態が存在し、この状態ではアスファルトは異方性を示す。そこで人々は液晶学の用語を借りて、この状態にあるアスファルトを中間相アスファルトと呼んでいる。中間相アスファルトは供給源が豊富で価格が安く、優れた性能を持っているため、多くの高機能カーボン材料の母材となっている。高性能なアスファルト系カーボンファイバーの製造に加えて、中間相カーボンマイクロボールや中間相アスファルト系フォームカーボンといった製品も製造できる。その中でも、アスファルト系カーボンファイバーは最も将来性のある高機能構造材料である。 2、中間相アスファルトの製造 中間相アスファルトは、通常のアスファルト、重質油、コールタール、または純粋な芳香族化合物などの原料を熱縮重合反応によって製造される。通常のアスファルトと比べて、分子量が高く（数百から数千）、C/H比が大きく、軟化点は一般的に230～300の間である。紡糸用の中間相アスファルトには、軟化点温度以上で低い溶融粘度を持つことが求められると同時に、内部構造が安定していること（長期間分解しないこと）も必要であり、これによって中間相アスファルトのさらなる加工が容易になる。 2.1 ? ?石油アスファルトを原料とする。石油アスファルトは供給源が豊富で価格も安く、現在は主に道路建設や防水材として使用されている。研究によると、石油アスファルトには、相対分子量、芳香族化度、熱安定性がいずれも高い、片状の稠環分子構造を持つオレフィンが大量に含まれており、この種のオレフィンは単純な環化反応や縮重合反応によって、ちょうど中間相アスファルトの分子片状構造単位を形成することができる。しかし、石油アスファルトには分子量や芳香族度が低い小分子物質も多く含まれているため、中間相アスファルトの製造とは、実際にはこれらの小分子を除去し、同時に高分子をさらに縮重合・環化させて、より大きくかつ安定した板状の高分子にする過程なのである。最も直接的な方法は高温窒素パージ法で、例えば400℃で石油アスファルトに窒素を8～10時間パージする方法です。この方法は、石油アスファルト中の低分子物質を効果的に除去するとともに、高分子間の脱水重合を促進し、優れた性能を持つ中間相アスファルトを効率的に製造できるが、この方法では中間相アスファルトの収率が低い。加圧高温処理を行った後に吹き抜きを行えば、中間相アスファルトの収率を効果的に向上させることができる。直接吹き抜き法のほかに、多くの人々が溶剤抽出法を用いてアスファルト中の軽質成分を除去している。例えば、ベンゼン、トルエン、キノリンなどの溶剤を用いて石油アスファルトを抽出し、その後不溶分に熱処理を施すことで、中間相アスファルトを製造する。この方法で得られる中間相アスファルトの含有量は高いが、アスファルト内に残留する有機溶剤が、後続の紡糸に悪影響を及ぼす。 2.2 ? ?コールタールアスファルトを原料として コールタールはコークス製造業の重要な製品の一つである。コールタールを用いて中間相アスファルトを製造する考え方は、石油アスファルトを用いる場合と似ており、最も重要なのは軽質成分を除去し、重質成分だけを残すことです。石油アスファルトとは異なり、コールタールアスファルトのアスファルテン分子には水素が少ないため、アスファルトの調整過程で水素源（例えば**ナフタレン**）を添加する必要があります。これによりコールタールアスファルトの活性を調節し、同時に中間相アスファルトの軟化点も向上させることができます。日本の三菱化学社の「DIALEAD」シリーズは、石炭タールを原料として製造される高性能なアスファルト系カーボンファイバーです。 2.3 純粋な芳香族炭化水素を原料として、熱処理法や触媒法を用いることで、高性能な中間相アスファルトを製造することができる。よく使われる純粋な芳香族化合物にはナフタレン、メタナフタレン、アントラセン、フェニレンなどがあり、触媒としては一般的にHF/BF3やAlCl3が用いられる。この方法で製造される中間相アスファルトは、分子量分布が狭く、収率が高く、実験の再現性も良好である。しかし、触媒はアスファルトから完全に除去するのが難しく、これがある程度、中間相アスファルトの再加工性に影響を与えている。 3、中間相アスファルトの簡易評価 ??? 正式な実験を行う前に、中間相アスファルトがさらなる再加工に適しているかどうかを、その性能に基づき簡単に判断することができる。 3.1 ? ?偏光顕微鏡観察法 アスファルト中間相は異方性を持つため、偏光顕微鏡を用いて中間相アスファルトを直接観察することができる。視野内の同色領域の大きさおよびその配列の秩序性に基づいて、中間相アスファルトの性質を評価することができ、この方法は最も経済的かつ実用的な評価手法である。同色領域が小さく、流線の層構造が乱れている中間相アスファルトは、内部の層の配列が整っておらず、溶融紡糸が困難であるため、高性能な炭素繊維製品を作製することが難しい。逆に、中間相組織の同色領域が広く、整然とした配列をしている場合、その中間相アスファルトの再加工性は良好である。下図の紡糸用中間相アスファルトにおいて、左側の方が右側よりも明らかに優れている。また、この方法はアスファルトの中間相含有量を評価する最も簡単な方法であり、光学異方性を持つアスファルトが全アスファルトに占める割合を、アスファルトの中間相含有量として用いることができる。この方法は、溶媒法と比較して（キノリン不溶分含量を中間相含量とする）、より簡単であり、より正確でもある。 3.2 ? ?軟化点 軟化点は、中間相アスファルトを評価する上で最も重要な技術的指標の一つです。軟化点が低すぎると、分子構造が不安定になり、紡糸やその後の熱処理に不利となる。軟化点が高すぎると、アスファルトが「焼け付き」やすくなり、アスファルトの流動性が制限されてしまい、紡糸の進行にも不利となります。紡糸用中間相アスファルトの軟化点は、一般的に230～300℃の間で制御される。これは、後続の紡糸および予備酸化において非常に重要な意味を持ちます。 3.3 各種溶剤に不溶な物質の含有量 アスファルトには芳香族の高分子が多く含まれており、異性体も多種多様であるため、各化合物を個別に分離するというアプローチは実行不可能である。アスファルトの研究においては、通常、異なる溶剤（シクロヘキサン、トルエン、**フラン、キノリンなど）を用いてアスファルトを段階的に溶解抽出し、その成分とアスファルト全体の性能との関連性を調べる。さらに、それが炭素製品の製造工程や品質に与える影響も研究することで、一定の相関関係が明らかになる。例えば、紡糸用の中間相アスファルトに含まれるキノリン不溶分は30％を超えてはならず、そうでないと紡糸性能が著しく悪くなります。 4、中間相アスファルトのその他の用途 高性能なアスファルト系炭素繊維の原料としてだけでなく、中間相アスファルトには多くの用途がある： 4.1 中間相アスファルトをバインダーとして利用する 中間相アスファルトは優れた焼結性を持っており、他のバインダーを加えることなくそのまま圧粉剤として使用できる。これにより、黒鉛製品の製造時に混練、含浸、焼成といった工程を簡略化することができる。中間相アスファルトは、高い残炭率、高密度、および容易に黒鉛化するという利点を持ち、同時に通常のアスファルトを原料として作られた同種の製品と比べて、高い強度、密度、導電性、および導熱性を有している。 4.2 ? ?中間相アスファルトを利用した発泡炭材料の製造 中間相アスファルト系発泡炭は、中間相アスファルトを発泡処理することによって得られる新種の多孔質材料である。この炭素材料は、低密度で開放的な孔構造、優れた力学的特性、良好な熱安定性、そして調整可能な導電・伝熱特性を有しているため、ロケットエンジンのノズルや、衝撃耐性および騒音低減機能を持つロケット発射台、エンジン部品、航空機や船舶の耐火性ドアや窓、高性能な熱伝導・放熱システム、さらには蓄エネ用の電極や触媒担体として利用される見込みです。 4.3 ? ?中間相瀝青系電極材料 炭素材料は、さまざまな電池を製造するための重要な材料である。中間相瀝青は、容易に黒鉛化する炭素材料として、高温処理後に結晶性の黒鉛構造へと変換されやすく、規則的な三次元積層構造を形成する。この構造はリチウムイオンの挿入エネルギーが低いため、深部へのリチウム挿入が容易で、可逆容量を向上させるといった利点があり、電極材料の製造に利用できる。中間相瀝青を表面改質処理した後、リチウムイオン電極材料として使用することで、充放電容量が高く、サイクル寿命に優れたカーボン電極が得られた；炭化・黒鉛化処理を施した石油系中間相アスファルトをリチウムイオン電池の負極材料として用いると、材料の製造工程が簡単でコストも低く、さらに製品の比容量も高い。その性能は、既に市販されている中間相カーボンマイクロスフィアに匹敵する。 4.4 ? ?中間相アスファルト系カーボン/カーボン複合材料 中間相アスファルト系カーボン/カーボン複合材料の中間相アスファルトは、高い残炭率、高密度、および容易なグラファイト化といった利点を持ち、理想的なカーボン/カーボン複合材料の前駆体である。中間相瀝青系カーボン/カーボン複合材料は、通常、繰り返しの含浸と炭化によって合成され、低い体積密度、高い機械的強度、優れた熱伝導性、低い熱膨張係数、そして不活性雰囲気下での優れた耐摩擦性といった多くの優れた特性を持つことから、様々な分野で広く利用されている。 4.5 ? ?中間相炭素微球　溶剤選択分離により、中間相アスファルトから中間相炭素微球（MCMB）を製造することができる。中間相炭微球はその高い反応性により幅広い条件で活性化することができ、充填密度が高く、容易に黒鉛化し、熱安定性に優れ、かつ導電性・導熱性も卓越しているため、高性能な炭素材料を製造するための優れた前駆体として注目されている。カーボンマイクロボールを原料として製造された活性炭は、非常に高い比表面積を持つ高活性なものであり、その比表面積は活性炭繊維やアスファルト系球状活性炭をはるかに上回っている。製造条件を変えることで、異なる孔容や粒度を持つ中間相炭微球活性炭が得られ、これはさまざまなガスを分離するための分子ふるいとして利用できる。炭素材料をリチウム電池の電極として利用することは、炭素材料の研究開発における注目分野の一つとなっている。さまざまな炭素材料に関する研究により、処理を施した中間相炭素微球が理想的な電極材料として最適であることが明らかになっている。 5．結論　科学技術の発展に伴い、人々の新規炭素材料への需要は日増しに高まっており、炭素材料は量も多く種類も豊富な応用材料となっている。日常生活から先端の航空宇宙産業分野に至るまで、メソフェーズアスファルトをベースとした炭素材料が重要な役割を果たしている。