バイオガス生物脱硫技術

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1 概要　バイオガスは新しい動力源としてますます広く利用されており、中国の環境規制では、バイオガスを動力として使用する際には、その中のH2S含有量が20mg・m-3を超えてはならないと厳しく定められている。工業用ガスであれ民生用ガスであれ、可能な限りH2Sを除去することが必要である。 　　バイオガスが嫌気性発酵装置から生成される際、特に中温または高温での発酵時には、多量のH2Sを含んでいる。メタンガスには多量の水蒸気も含まれており、水がメタンガス中のH2Sと反応することで、金属製の配管やバルブ、流量計の腐食や閉塞が促進される。その他、H2Sを燃焼させた後に生成されるSO2は、燃焼生成物中の水蒸気と結合して亜硫酸を形成し、装置の金属表面を腐食させるだけでなく、大気環境の汚染を引き起こし、人体の健康にも悪影響を及ぼします。したがって、バイオガスを利用する前に、その中のH2Sを除去する必要がある。 　　従来、バイオガスの脱硫には化学的な方法が用いられており、これにはアルカリ吸収、化学吸着、化学酸化、高温熱酸化などがある。化学的な脱硫処理には運用コストが非常に高くなる。その主な理由は、処理過程で多量の化学薬品や大量のエネルギーが必要とされること、さらに新たな硫黄含有化合物が生成され、適切に処理しなければ新たな環境汚染を引き起こす可能性があるからだ。 　　生物脱硫は化学脱硫に代わる新しい技術であり、多くの点で化学脱硫の欠点を克服することができる。生物脱硫の過程においては、光エネルギーを利用する自養微生物と化学エネルギーを利用する自養微生物という2つのタイプの微生物が関与する。この記事では、これら2つの主要なタイプの微生物がバイオガス中のH2Sを除去する基本的な原理について概説している。 　　2 光エネルギー独立栄養型微生物の脱硫原理　緑色硫黄細菌は、厳しい嫌気性を持つ光エネルギー独立栄養型微生物である。光と無機栄養素が存在する状況下で、緑色硫黄細菌はCO2を利用して新しい細胞物質を合成し、同時にS2-を単体硫黄に変換して細胞外に放出する。このような特性から、緑色硫黄細菌は生物による脱硫プロセスに非常に適している。その脱硫反応の過程は次の通りである。
注目すべき点は、一定の条件下で緑色硫黄細菌が単体硫黄をさらに酸化してSO42-に変えてしまうことである。
したがって、脱硫作用と光の強度との間には次のような関係がある。光が不足すると脱硫作用が妨げられ、光が過剰になるとSO42-が生成される。光の強度が適切な条件下でのみ、硫化物はSO42-が生成されることなく完全に単体硫黄に変換される。そのため、緑色硫黄細菌を用いた脱硫プロセスでは、反応条件を厳格に制御する必要がある。 　　3 化能自養型微生物の脱硫原理　化能自養型微生物はCO2を炭素源とし、S2-を酸化する過程でエネルギーを得る。有機炭素源が存在する場合、一部の種の自養微生物は有機炭素源を利用して従属栄養代謝を行うことができる。化学合成独立栄養型微生物は、S2-を単体硫黄に変換することができ、好気的な条件でも嫌気的な条件でも行うことができる。好気的な状態では酸素が電子受容体として機能し、嫌気的な状態では硝酸塩を電子受容体として利用できる。多くの化学合成独立栄養型微生物は、単体硫黄、H2S、チオ硫酸塩、および有機硫化物を電子供与体として利用でき、その中でも代表的な微生物には、硫化第一鉄菌、脱窒硫黄菌、排硫硫黄菌、硫化硫黄菌がある。化学独立栄養型微生物がS2-を単体硫黄に変換する過程は次の通りである。酸素が生化学的反応の制限因子となる場合、主な生成物は単体硫黄である。一方、S2-が生化学的反応の制限因子となる場合、主な生成物は単体硫黄ではなくSO42-である。 　　3.1 生物脱硫技術の原理　脱硫技術の基本原理とは、H2Sを含むバイオガスと、化学合成独立栄養型微生物を含むソーダ水溶液を接触させることである。H2Sがアルカリ性溶媒に吸収された後、微生物の触媒作用によって単体硫黄または硫酸塩が生成される。バイオリアクター内で主に起こる反応は以下の通りです。現在、この技術は世界で比較的成熟した脱硫技術の一つであり、以下のような利点があります。(1)安全性：すべてのバイオ脱硫システムは密閉状態で動作し、メタンガス中のH2Sが完全に吸収されるため、吸収器の下流には遊離のH2Sが存在せず、中毒や事故の心配もなく、環境汚染も起こりません。 　　(2)コスト削減：このスキルに必要な資金は少なく、必要な主要機器や器具の数も少ない。運転コストが低く、生産に必要な作業員も少ないため人件費を削減できる。化学触媒は不要で、生物触媒は不活性化することがなく自動的に再生するため交換の必要がなく、運転時に必要な化学薬品も少ないため生産コストを節約できる。この技術の運用コストやメンテナンス費用も非常に低い。 　　(3) 高効率：この技術を活用することで、脱硫後の天然ガス中のH2S濃度を4ppmv未満に保つ；また、操作の柔軟性が高く、H2S濃度は50ppmv～100vol.%、圧力は1～100bargの範囲で対応可能で、非常に高い柔軟性を持ち、H2Sのピーク負荷にも対応できます。 　　このスキルの操作手順はシンプルで、制御システムや監視システムもほとんどなく、複雑な操作回路もないため、操作の保護も簡単で便利です。H2S濃度が高い小規模なガス田に適しており、より経済的で効果も非常に優れている。また、この技術を用いた装置は機能が安定し、信頼性も高く、経済的なメリットも大きい。 　　3.2 鉄塩吸着生物脱硫の原理
鉄塩吸着生物脱硫の基本原理は、吸着過程においてH2SがFe3+によって単体硫黄に酸化され、その後酸性条件（pH=1.2～1.8）下で硫黄酸化細菌の代謝作用によりFe2+がFe3+に変換され、再び吸着過程で循環利用されるというものです。関連する反応は以下の通りです。
この反応では、かなり高い酸化還元電位を持つため、H2Sを単体硫黄に変換できる一方で、単体硫黄をさらに硫酸塩に酸化することはできません。生成された単体硫黄は分離されて回収され、その後Fe2+は硫黄酸化細菌によって再びFe3+に変換され、循環利用される。したがって、多くの研究者は、この方法がエネルギー消費が少なく、投資額も少なく、廃棄物の排出も少ないため、バイオガスの脱硫プロセスにより適していると考えている。 　　4 討論　　(1) 光エネルギーを利用して独立栄養を行う微生物がメタンガス中のH2Sを除去する能力において、緑色硫黄細菌はかなり理想的な微生物である。というのも、この微生物は無機炭素源を利用できるだけでなく、脱硫能力も高く、代謝産物である単体硫黄が細胞外に放出されるため、分離が比較的容易だからである。 　　しかし、光と細菌は変換過程で多くの放射エネルギーを必要とする。なぜなら、反応系内で硫黄の微粒子が生成されると透過率が**低下し、それによって脱硫能力に影響が出るため、経済的に実現するのが難しいからである。もし光源の消費エネルギーを削減し、その出力を向上させるという点で突破口が見出せれば、この技術の応用は広範な市場での活用可能性を持つだろう。 　　(2)酸素供給を厳格に制御する条件下で、化学独立栄養型微生物を用いてバイオガス中のH2Sを除去する技術は、非常に広範な市場展開の見通しがあり、特に二段階脱硫技術にはすでに実用化の事例が存在する（シェル・パーク技術）。この技術は、バイオガスの回収利用に影響を与えず、新たな環境汚染も発生しないという特長がある。その他、鉄塩でH2Sを吸収除去し、その後生物酸化によって鉄塩吸収液を再生させ、鉄塩を再利用する方法が、ここ数年で新たな研究のホットトピックとなっている。 　　(3)生物脱硫技術にはいくつかの条件が必要である。第一に、信頼性の高い性能を持つこと。第二に、必要な栄養分が少ないこと。第三に、バイオマス中の単体硫黄を容易に分離できること。 　　5 結語　生物脱硫法は、従来の物理的・化学的脱硫法と比較して、後者はエネルギー消費量が多く、処理コストも高額である。そのため、低エネルギー消費で高効率かつ経済的な処理方法が求められている。生物脱硫技術は、この分野の研究と応用に新たな方向性を切り開いたのである。 　　バイオ脱硫技術は産業利用の見通しが有望であるものの、全体的にはまだ研究開発段階にあり、現在も多くの課題に直面しており、この技術の急速な発展を妨げている。研究員は一方で脱硫作用を持つ菌株を探し、その脱硫作用について研究するとともに、バイオテクノロジーや遺伝子工学の知識を活用してその活性、安定性、選択性を向上させ、非常に優れた脱硫作用を実現し、バイオガスからH2Sを除去する技術における新たな突破口を開こうとしている。