『化学工学プロセス設計』を読んで――反応について

Thread Content

「化学工学プロセス設計」を読んで感じたことその二――反応　リウタイゼ反応は、化学工学プロセス全体の核心である。その高度なメカニズムや多くの影響要因により、神秘的なベールに包まれている。特に多くのエンジニアや技術者にとっては、それを制御することは不可能だという強い畏怖の念を抱かせるものである。実際、ほとんどの反応には法則があり、把握することができる。工学上の一般的な手法としては、反応に触媒が関与する場合、反応に関するすべてのデータを触媒メーカーが提供し、エンジニアは分離や熱交換といった問題のみを考慮するというものです。これも実行可能な方法ではありますが、システム全体の進捗を包括的かつ深く最適化することは難しく、最適なプロセスを見出すこともできません。なぜなら、反応が全体のシステムに組み込まれると、それはシステム全体と密接な関係を築くことになり、もはや単なる孤立した反応ではなくなり、総合的に検討し、考慮する必要があるからだ。エンジニアや技術者の反応を制御する能力が高ければ高いほど、システム全体の最適化が進み、最適なプロセスを見つけ出す可能性も高くなる。もちろん、一部の反応のメカニズムも非常に複雑であり、工業的な実用化によってその有効性は証明されているものの、その反応には依然として多くの謎が残り、今日に至るまで解明されていない。例えば、硫黄回収における燃焼反応、石炭タールの水素化反応、ガス化反応などである。サイクル内に多くの反応や多くの成分が関与し、その成分の中に危険な物質や環境汚染を引き起こす可能性のある廃棄物が含まれている場合、プロセスの合理性（エネルギー消費量の低さ、プロセスの短縮）だけでなく、安全性や環境保護の観点も考慮する必要がある。このような状況では、最適なプロセスとパラメータを見つけ出すことが**より困難になる。合成ガスからエチレングリコールを製造する技術におけるエステル化・カップリングサイクルシステムは、その典型的な例である。 反応においては、どんな場合でも基本原理は変わらない。ここでは原著の著者に従って、さまざまな要因が異なる反応に与える影響を一つずつ理解し、反応をよりうまくコントロールできるようになろう。そして全体的な観点から反応や関連するパラメータを選定し、最終的にシステム全体の最適化を実現しよう。 一、反応経路 製品の要求に応じて、ある製品を生産する際には通常、いくつかの経路が選択可能である。例えば、硫酸製品は酸性ガスから製造することも、硫黄ペーストを利用して製造することも、また脱硫液から製造することもできる；エチレングリコール製品は、エチレンルートで製造することも、合成ガスルートで製造することもできる；症状焦は石油法やコールタール法などで製造することができる。異なる経路の選択は、主に以下のいくつかの観点から検討されます。1、技術ルートが信頼できるかどうか。各技術ルートには産業化を最初に行う人がいるものの、基礎的な作業がしっかりしているか、特に反応部分にまだボトルネックがないかを慎重に検討する必要があります。新しい反応経路の開発の難しさは、二酸化炭素からメタノールを製造するための適切な触媒が不足していることにある場合が多いです；2、経済性、すなわちコスト計算、費用の比較；3、原料供給：同一の製品ルートであっても、原料供給のルートが異なると大きな影響を及ぼす。例えば、コークス炉ガスからのメタノール製造、ガス化によるメタノール製造、天然ガスからのメタノール製造などがある。原料の安定性、精製の難易度、将来的な価格変動、前後の装置との適合性などは、すべて製品に大きな影響を与える；4、安全性、操作が安全かつ信頼できるか。 要するに、最適な反応経路とは、反応が容易に実現でき、原料が安価で手に入りやすく、かつ副生成物が最も少なくなるものです。 二、反応性能及びタイプ 反応性能は、一般的に転化率、選択性、収率という3つのパラメータで表される。反応器の性能を評価する上で、選択性の重要性は収率よりも高いことが多く、後者は供給された反応物を基準とするのに対し、前者は消費された反応物を基準とする。明らかに、反応物の中には新鮮な投入物ではなく、再循環された材料が含まれている可能性がある。したがって、反応収率には未反応物の分離およびその再循環は考慮されていない。何らかの理由で未反応物質が反応器入口に再循環されなくなった場合にのみ、反応収率に意味がある。工場全体を記述する際、全工程の収率こそが非常に重要なパラメーターとなります。筆者はこれを深く実感しており、ある酸製造技術において、二酸化硫黄変換反応器で筆者が用いた収率は約96％であったのに対し、同種の技術における同反応器の収率はすべて約99.5％であった。この2つの方式において、排ガスをそのまま排出しても基準を満たせないため、どちらも排ガス洗浄処理を追加する必要があり、洗浄後には超純度の排出が可能となる。適切な洗剤を使用すれば、洗浄液の組成は原料の組成の一部となり得る。筆者は液相循環方式（洗浄液量は原料液量に比べて比較的少ない）を採用し、全体のプロセスでの収率は約99.99％に達した。同種の技術と比較して、二酸化硫黄変換反応器の面で顕著な優位性があり、1回の工程での収率要求が低く、触媒の充填量も少なく、反応器に中間段階での分離・冷却・吸収装置を設置する必要がないため、プロセス全体が**簡素化され、エネルギー消費が少なく、設備投資も抑えられ、操作も簡単である。 未変換物質は一般的に分離・再循環される必要があるため、反応器を選定する段階では反応の転化率を決定することはできず、最終的な転化率は後の設計プロセスによって決定される。しかし、設計を進めるためにはまずいくつかの仮定を立てる必要があり、もちろんこのように選んだ反応転換率は何度も修正が必要になる可能性が高い。 反応によって生成される副産物は、再び製品や原料に変換することがほとんど不可能であり、副産物は原料の消費を増加させる。一部の副産物にはある程度の経済的価値がある場合もあるが、分離・精製のコストがかさみ、経済的効果は低い。多くの副産物は環境対策コストの増加を招き、下流での処理を困難にする。したがって、選択された反応の転化率に対しては、最大限の選択性が求められる。 単一反応においては、設計の目標は選定された反応の転化率を高めつつ、反応器の設備投資を最小限に抑えることです。反応の転換率を高めるには、反応器の容積を増やす必要があり、それによって反応器のコストが上昇します。しかし、これにより後続の分離、熱交換、副生成物処理など、プロセスの他の部分にかかるコストを削減することができます。したがって、単一の不可逆反応においては、反応転化率はまず約95％とするべきである；単一の可逆反応においては、転化率は平衡転化率の約95％となる。 並行反応 並行反応において、設計目標は選定された転化率に対して副生成物をできるだけ少なくし、つまり反応の選択性を最大限に高めることである。反応条件を選択する際には、主反応と副反応の動力学や反応平衡などの特性を区別し、反応が製品の生成に有利に働き、副産物の生成が最小限になるようにして、すなわち反応の選択性を高めるべきである。この種の反応においては、反応の転化率に影響を与える要因が反応の選択性にも影響を及ぼすため、反応の転化率を決定することは困難である。 もし副反応の反応次数が主反応の反応次数より大きい場合、反応の選択性は転化率の増加に伴って高くなる。 もし副反応の反応次数が主反応の反応次数より小さい場合、反応の選択性は転化率の増加に伴って低下する。 もし選択性が転換率の上昇に伴って増加するならば、反応の転換率は当初95％前後に設定すべきである。可逆反応においては、転化率は平衡転化率の約95％に設定する。もし選択性が反応転化率の増加に伴って低下するなら、選択するのは難しい。不可逆反応の場合は転化率を50％前後に設定し、可逆反応の場合は転化率を平衡転化率の50％前後に設定する。もちろん、これらはあくまで初期の選択肢に過ぎず、プロセス全体をさらに理解した上で、反応転換率を修正することになる。 連続反応 連続反応系においては、転化率が上昇するにつれて、反応の選択性は**低下する可能性が高い。反応の選択性は副反応物の濃度が低下するにつれて高まり、これはつまり、反応器を低い製品濃度、すなわち低い転化率で運転することが選択性の向上に有利であることを意味する。したがって、この反応系において適切な反応転化率を決定することは難しい。初期段階では、不可逆反応の場合は反応転化率を50％前後に設定し、可逆反応の場合は平衡転化率の50％前後を選ぶのが適切である。 原料に不純物が含まれている場合、時として副反応が起こることもあるので、できるだけ避けるべきである。通常、この副反応を制限するには、反応条件を変えるのではなく、原料を精製することによって行われます。エチレングリコール技術の場合、原料ガスである一酸化炭素にはしばしば水素が含まれており、この反応において水素の置換能力はメチル亜硝酸および一酸化炭素よりも高いため、上流装置で水素の含有量を許容範囲内に抑える必要がある。上流工程が深冷分離の場合は通常要求を満たすことができるが、規模が小さい装置では上流でPSAや膜分離によって一酸化炭素を精製しても濃度が要求を満たさないことが多く、その場合は本装置内で一酸化炭素の脱水処理を行う必要があり、そうしないと反応に悪影響を及ぼす。また、原料中の不純物は、触媒の中毒や循環ガス量・放散ガス量の増加など、好ましくない状況を引き起こしやすい。筆者は繰り返し比較分析を行い、原料内での精製処理が良い方法であることを発見した。 反応の転換率を初期段階で決定し、その転換率において最も高い選択性が得られることを確認した後、次のステップは反応器のタイプを決定することです。 三、理想的な反応器モデル
一般的に用いられる理想的な反応器モデルには主に3種類ある。第1のものが理想的な間欠モデルで、このモデルでは物質が完全に混合された状態にあり、一定時間反応させた後に製品を取り出す。反応器内の濃度は時間とともに変化し、物質が完全に混合されていることで反応器内の濃度や温度が均一に保たれる。このモデルは精密化学工業の生産において広く利用されている；第二のものは連続完全混合流モデルで、原料と製品がどちらも連続的である。材料が完全に混合されているため、ある流体要素は反応器に入った瞬間に流出することもあれば、反応器内に一定時間留まることもあり、その結果、反応器内の異なる流体要素の滞留時間は大きく異なる；第三のものはピストン流モデルで、反応流体が均一に流動し、流れの方向において混合は一切なく、すべての流体要素が同じ滞留時間を持つ。 上記の3つの反応器モデルは、それぞれ異なる反応系に適用される。 単一反応においては、反応物の濃度が高いほど反応速度も高くなる。連続完全混合型反応器では、反応物が反応器内に入るとすぐに生成された生成物によって希釈されるため、反応物の濃度は低くなり、これは反応器出口の濃度と等しくなる。そのため、反応速度は理想的な間欠反応器やピストン流反応器よりも低くなる。したがって、単一反応には理想的な間欠反応器またはピストンフロー反応器を用いるのが適している。 並行反応において、副反応の速度と主反応の速度の比が小さいほど、反応の選択性は高くなる。主反応の次数が副反応の次数より大きい場合、反応物の濃度が高いほど主反応に有利となり、間欠式反応器またはピストンフロー反応器を選択するのが適している；主反応の次数が副反応の次数より小さい場合、反応物濃度が低いほど主反応に有利となり、連続完全混合流型反応器を選択するのが適している。 反応に複数の反応物がある場合は、反応速度式に基づいて判断し、反応物の濃度をすべて低く保つ必要があるときは、連続完全混合流型反応器を選択する；反応物の濃度を高く保つ必要がある場合は、間欠式反応器またはピストンフロー反応器を使用する；ある反応物の濃度を高く、もう一方の反応物の濃度を低く保つ必要がある場合は、まず一方の反応物を加え、反応が進むにつれてもう一方の反応物を逐次加えます。 連続反応において、反応の転化率が一定の場合、反応物の滞留時間は一定値となる。一方、連続全混合流反応器では、反応物と生成物の滞留時間分布が広く、反応物の滞留時間は予定時間より長くなることもあれば短くなることもあり、反応選択性が低いため、直列反応システムには間歇反応器またはピストン流反応器を用いる方が適している。 並列直列混合反応においては、ここでは主反応の次数が副反応の次数よりも小さい場合を主に考える。良好な反応選択性を得るためには、連続完全混合流反応器とピストン流反応器を組み合わせた形式を用いるのが適している。例えば、複数の連続完全混合流反応器の直列接続、循環機能を持つピストン流反応器、ピストン流反応器と連続完全混合流反応器の直列接続などです。この反応システムにおいて高い選択性を得るためには、反応システムの厳密な設計と経済的検討が不可欠である。 以上のことから、転換率が一定の場合、反応器を選択する目的は、単一反応の反応容積を最小限にし、複雑な反応の選択性を最大限に高めることである。 四、濃度 単一不可逆反応 この反応系では一般的に選択性に問題はなく、主に原料の入手容易性、毒性、および後続の分離の難易度を考慮して、どの反応物を過剰にするかを決定する。 単一可逆反応 リチャードの原理によれば、平衡系においてある条件が変化することで平衡が破壊される場合、新しい平衡はその変化を減少させる方向へ移動する。可逆反応の最大転化率は平衡転化率によって制限されるため、通常は供給比率や不活性物質の濃度を変更したり、反応途中で生成物を除去したりするなど、平衡転化率を高める反応条件が選ばれる。伝統的な乾式製酸技術における二転二吸プロセスは、典型的な事例である。 並行および直列の副反応を含む反応系について、並行副反応を含む反応系では反応の選択性を高めるために、反応次数に基づいてどの反応物が過剰かを判断する。もし副反応が可逆反応であり、反応前後でモル数に変化がある場合は、不活性成分を増減させることによって副産物の生成を減らすことができる。すべての可逆的な副反応において、系に副生成物を加えることで副反応の平衡を抑制することができる。そのため、一部の工業化装置では、副産物を分離した後に再び反応器に循環させ、副産物の生成を抑制することを目的としている。 直列副反応を含む反応系において、副生成物の生成を減らすためには、生成物の濃度を下げることができ、具体的には、供給物のモル比を変更したり、中間分離を設けたりする方法がある。 五、温度 単一反応において、例えば吸熱可逆反応の場合、反応温度を上げることで転化率や反応速度が向上する。したがって、このような場合には、反応温度は材料および触媒の最高安全使用温度とすべきである。 単一反応において、例えば反応が不可逆な放熱反応である場合、反応温度は最高許容温度とする；反応が可逆的な発熱反応である場合、低温下ではより高い転化率が得られるが、低温では反応速度が遅くなる。そのため、反応開始時には高温で反応させて反応速度を上げ、反応が平衡状態に近づいたら反応温度を下げて転化率を高める。つまり、反応温度は反応転化率の増加に伴って徐々に低下する。 複雑な反応においては、選択性の向上がより重要となるため、主反応と副反応の反応速度定数が温度上昇に伴って増加する割合をもとに判断し、主反応の反応速度定数の増加が副反応のそれよりも速い場合、その反応温度を最高許容反応温度とする；主反応の反応速度定数の増加が副反応の反応速度定数の増加よりも遅い場合、低温下で反応はより高い選択性を得ることができる。しかし、低温では反応速度が低下し、反応器の体積も大きくなるため、生成物量の増加と設備投資の増加との間で経済的なバランスを計算し、最適な反応温度を決定する必要がある。 六、圧力 不可逆気相反応において、反応圧力を高めると反応速度が上昇し、反応器の体積を小さくできる。液相反応においては、圧力の影響はほとんどない。気相可逆反応において、反応圧力が反応に与える影響は、反応過程におけるモル数の変化や、反応が単一反応か複合反応かといった点に依存する。 単一反応において、反応モル数が減少する場合、反応圧力を上げることで反応の転化率や反応速度を高め、反応器の体積を小さくすることができる。この場合、高圧反応を用いるべきだが、もちろんこれは圧縮機の能力、機械製造コスト、安全性などの要因によって制限される。 単一反応において、反応モル数が増加すると、反応圧力を下げることで反応転化率を高めることができるが、低圧下で反応させると反応速度が低下し、反応器の体積が大きくなる。したがって、反応開始時には反応圧力を高くし、平衡に達したら反応圧力を下げて反応転化率を向上させるべきである。理想的な反応圧力は、転化率の上昇に伴って徐々に低下すべきである。具体的には、オペレーティングシステムの絶対圧力を下げるか、反応系に希釈剤（通常は不活性ガス）を加えることによって、反応物成分の分圧を下げることができる。 複雑な反応において、圧力が反応に与える影響は単一反応と同様であるが、反応器の体積以外により重要なのは反応選択性であり、すなわち圧力を変化させることによって副反応と主反応の反応速度比を最小限にすることである。 液相反応においては、圧力が反応の転化率や選択性に与える影響はほとんどない。選択圧力を決定する際には、主に以下の要因が考慮される：1、生成物の気化を防ぐこと；2、反応器内の液体を気化させ、凝縮させて再び反応器に戻し、反応熱を除去する；3、反応中のある成分を気化させて、可逆反応の転化率を高める。 七、触媒 触媒は反応速度を上げることができるが、化学平衡を変えることはできない。反応の前後で、その化学組成や量に変化は生じない。複数の反応からなる系において、触媒は異なる反応の反応速度に異なる影響を与えるため、副反応に対して主反応の速度を向上させる触媒を開発することが可能である。したがって、触媒の選択は反応の選択性に大きな影響を与えます。 ほとんどの化学プロセスにおいて触媒が使用されており、その触媒はすべて既知のものであるため、触媒の選択は非常に重要であり、大きくは経験に依存している。触媒反応は均一系触媒反応と多相系触媒反応に分けられる。 均一触媒とは、反応が同一相内で進行するもので、触媒は反応に関与することによって反応機構を変化させ、その後再生して循環利用される。通常、触媒の分離や循環は困難であり、損失量も多くなるため、生産コストの上昇や環境汚染などが引き起こされる。キレート鉄を脱硫剤として利用する湿式水素硫化物除去プロセスが、その一例である。 多相触媒とは、触媒と反応物が異なる相に存在するもので、通常、多相触媒は固体であり、反応物は気相または液相である。反応は一般的に7つのステップを経る：外拡散、内拡散、吸着、反応、脱着、内拡散、外拡散。反応全体の過程には速度制御ステップの問題が関与しており、反応によっては外部拡散制御、内部拡散制御、あるいは固有動力学制御を受けるものもある。外拡散によって制御される反応の場合は、反応物の線速度を上げることで改善でき、内拡散によって制御される反応の場合は、触媒のサイズを小さくすることで反応速度を向上させることができる。 触媒の不活性化 通常、触媒は使用時間が経つにつれて、性能が徐々に低下します。与えられた反応器において、反応速度が低下すると生産能力が減少する。これは通常、反応温度を上げることで補うが、過度に高い温度は触媒の不活性化を加速させると同時に反応選択性を低下させ、副生成物が増加する原因となる。触媒の不活性化要因には、以下のものが含まれます：1、物理的損失。主に均一系反応における触媒の分離循環時の損失、および流動層内での触媒粒子の摩耗・破砕により循環再利用時に生じる損失などである； 2、表面析出。液相反応において、固体触媒表面の沈着物はほとんどが不溶性の反応副生成物である；気相反応において、固体触媒表面の沈着物はほとんどが不揮発性の反応副生成物である；典型的な例は、炭化水素反応における触媒表面でのカーボンの付着（深刻な場合はコーク化）である。適切に原料の組成を調整することでコークの生成を抑制でき、例えばオキシ酸エステルの水素化反応において原料に反応生成物であるメタノールを加えることがその一例である。コークが生成すると、通常は温度を上げて空気による酸化によってカーボン沈着物を除去し、触媒を再生する。 3、焼結。高温で気体－固体反応を行うと、キャリアや活性物質の焼結が起こる可能性がある。焼結とは、活性物の融点よりも低い温度で起こる分子の再配列であり、触媒の融点の半分の温度でも発生し得て、触媒の有効表面積の減少を引き起こす。触媒層の熱伝達が悪い、または反応物の混合が不均一で局所的なホットスポットが生じると、焼結現象はさらに深刻になる。 4、中毒。毒物は一般的に原料中の不純物や腐食性生成物から生じ、中毒とはある物質が触媒と化学反応を起こしたり強い化学結合を形成したりすることで、触媒が破壊されその活性が低下する現象です。 触媒の選定においては、転換率や選択性、原料コスト、回収などを考慮するほか、使用寿命も重要な要素です。というのも、頻繁に触媒を再生したり交換したりすると大きな手間がかかる上、触媒をすべて回収利用することは不可能であるため、環境汚染の問題を引き起こす可能性もあるからです。 前述では反応の選択と、さまざまな要因が異なる反応に与える影響について分析したが、実際の反応過程では多くの要因が同時に作用する結果となり、より多くの人的な分析判断が必要となる。それゆえ、設計者自身がシステム全体を深く理解していることが求められる。例えば、ジメチルオキシ酸の水素化反応は、並行反応と連続反応が存在する反応系であり、反応は水素化剤とオキシ酸のモル比、温度、圧力、触媒などの要因によって影響を受ける。また、反応温度範囲が狭く、焦げやすい、触媒が容易に粉化するといった問題もある。多くの影響要因の中で最適な反応効果をどう実現するか、深く考える価値がある！ 上記の理論はほとんどが原著からのもので、適宜筆者自身の解釈を加えています。業界の方々からの批判やご指摘を歓迎し、また関心のある同業者の皆様との交流や議論も歓迎します！