水銀除去技術

Thread Content

要約：水銀は人間自身はもちろん、動物や植物にも甚大な害を及ぼす。水銀はさまざまな経路で体内に入り、主に肝臓、腎臓、脳、心臓、骨髄などの部位に蓄積し、長年にわたって影響を与えて死に至らしめる。したがって、これらの重金属である水銀を効果的に検出し、処理する方法は、環境分野の専門家たちが非常に注目している課題です。本稿では、筆者の長年にわたる実務経験に基づき、いくつかの重金属元素である水銀の検出および処理方法について簡単に紹介し、同業者の参考に供するものである。 　　キーワード：水銀検出；水銀汚水； 管理技術　　　1、水銀の検出　　　1.1冷原子吸収法　　　この方法は、さまざまな水溶液中の水銀の測定に適しており、最小検出濃度は0.1～0.5の水銀である（装置の感度や採取する試料量によって異なる）。 　　水銀原子蒸気は253.7nmの紫外線を選択的に吸収する。一定の濃度範囲内では、吸光度は水銀濃度に比例する。 　　水試料を分解した後、さまざまな形態の水銀を二価水銀に変換し、次に亜スズ酸塩を用いて二価水銀を単体水銀に還元する。生成した水銀蒸気をキャリアガスで水銀測定器の吸収セルに導入して吸光度を測定し、水銀標準溶液の吸光度と比較して定量する。 　　冷原子吸収水銀測定装置を用い、低圧水銀ランプから253.7nmの紫外線が放射され、紫外線フィルターを通って吸収セル内に入ります。そこで、試料中から還元されて放出された水銀蒸気がその紫外線を吸収します。残った紫外線は石英レンズによって光電子増倍管に集光され、そこで発生する光電流は電子増幅システムによって増幅され、指示計に表示されたり記録装置に記録されたりします。指示計の目盛りが標準サンプルで校正されると、水銀濃度を直接読み取ることができる。水銀蒸気を発生させるガス路は、排気ポンプがキャリアガス（空気または窒素）を、前処理済みの水試料と亜錫酸塩が入った還元フラスコ内に送り込み、そこで水銀蒸気が生成される。その後、キャリアガスによって水蒸気が分子ふるいフラスコで除去され、吸光度を測定するための吸収セルに送られる。そして流量計を経て、水銀除去トラップ（廃ガス中の水銀を吸収する）から排出される。 　　 1.2 結合インダクションプラズマ発光分光法（ICP-OES）　結合インダクションプラズマ発光分光計（略称：ICP-OES）は、現在、無機重金属の定量分析に用いられる主要な装置の一つである。その原理は、10000Kという高温度のアルゴンプラズマを利用して測定対象の元素を励起させ、励起状態にある元素がエネルギーの不安定さから安定な基底状態に戻る際に、その元素特有の波長の光を放出することを利用し、この特徴的な波長の信号強度から定量的な分析を行うものです。 　　ICP-OESは、1回のサンプル注入で複数の元素や波長を同時に検出できる装置であるため、同じサンプル内で複数の元素を分析する必要がある場合に、迅速な分析が可能です。また、高い励起エネルギーと精巧な光学設計を備えているため、感度と安定性の両方において高精度な検出に最適な選択肢であり、多くの標準的な試験方法において指定分析装置として採用されています。 　　 1.3 原子吸収分光法（AAS）　原子吸収分光法（略称：AAS）は、比較的伝統的な近代的な分析技術であり、炎や電気加熱方式（グラファイト炉AA）を用いて測定対象の元素を原子化し、その元素の吸光度が濃度と比例する関係を利用して定量を行う。グラファイト炉原子吸光法は、検出される濃度が極めて低い物質の定量に用いられ、かつ時間がかかりコストも高く技術的にも高度であるため、RoHSで規制されている無機物の日常的な分析には適しておらず、一般的なフレーム型原子吸光分光光度計の使用が推奨されます。装置は空気陰極ランプを使用する必要があるため、AASでは通常一度に単一元素の分析のみが行え、同じサンプルで複数元素の分析を行う場合は時間がかかります。現在、計測機器の分野ではICP-OES分析法に類似した、高速なシーケンシャルAASが開発されており、同じ試料を分析する際に元素を順番に切り替えることで、AASの速度が遅いという欠点を効果的に改善している。また、この特殊な検出方式により、高速シーケンシャル型AASに内部標準による補正機能が備わり、検出の精度がさらに向上する。 　　 2、水銀汚水の処理技術の現状　　2.1化学的沈殿法　　2.1.1中和凝集沈殿法　　重金属である水銀を含む廃水にアルカリ性の中和剤を添加し、金属水銀イオンがヒドロキシル基と反応して難溶性の金属水銀水酸化物の沈殿を生成させ、それによって分離する。 　　凝集沈殿法も廃水中の重金属である水銀を効果的に除去することができる。アルカリ性溶液において、アルミニウム塩や鉄塩などは非常に強い吸着能力を持つコロイドを生成する。これらのコロイドは、廃水中の水銀イオンを吸着するだけでなく、懸濁している水銀イオンも捕捉して一緒に沈殿させることができる。例えば、廃水に石灰乳や鉄またはアルミニウムの塩系凝集剤を添加し、pH=8～10の弱アルカリ性条件下で、水銀と鉄またはアルミニウムの水酸化物フロックが共に沈殿して析出する。廃水の水銀イオン濃度が2、5、10、15mg/Lの場合、処理後の水銀イオン濃度はそれぞれ0.02mg/L、0.1mg/L未満、0.3mg/L未満、0.5mg/L未満となる。 　　 2.2硫化物沈殿法　　　2.2.1硫化物沈殿法の基本原理と特徴　廃水に硫化ナトリウムや硫化水素などの硫化物を添加し、重金属イオンが硫黄イオンと反応して難溶性の金属硫化物沈殿を生成させる方法を硫化物沈殿法と呼ぶ。重金属イオンは硫黄二価陰イオンと強い親和力を持ち、溶解度積の小さい硫化物を生成するため、硫化物を用いて廃水中の溶解した水銀イオンを除去することは、効果的な処理法である。 　　水銀を含む廃水の処理は弱アルカリ性の条件下で行う必要があり、通常、水銀を含む廃水に石灰乳と過剰な硫化ナトリウムを添加する。pHが9～10のとき、硫化ナトリウムが廃水中の水銀イオンと反応して、難溶性の硫化水銀沈殿を生成する。 　　水銀硫化物の粒子は非常に微細で、その大部分が沸騰した水中に懸濁している。水銀硫化物の沈降を促進し、同時に廃水中に残留する過剰な硫黄イオンを除去するために、適量の硫酸第一鉄を添加して硫化鉄および水酸化第一鉄の沈殿を生成させる。 　　水銀硫化物の溶解度積は鉄硫化物よりもはるかに小さいため、生成する沈殿物は主に水銀硫化物であり、それらは亜鉄酸水素と共に沈殿する。 　　ある廃水には0.6～2mg/Lの水銀が含まれており、石灰乳を用いてpHを9に調整した後、3％の硫化ナトリウム溶液を加えて10分間かき混ぜた；6％の硫酸亜鉄溶液を再度加え、さらに15分間かき混ぜた後、30分間静置して沈殿させれば、上澄み液は排出基準を満たすことになる。沈殿物には水銀が40％～50％含まれており、遠心分離して乾燥させた後、焼成炉で焼成し、金属水銀を回収する。焼成後の水銀スラグの水銀含有量は0.01％まで低下する。 　　ある廃水は水銀濃度が5mg/Lで、pHは4.5～6.5であり、亜鉄イオンも含まれていた。石灰乳と硫化ナトリウムを添加して処理した結果、排出される水銀量は0.05mg/Lとなった。1立方メートルの廃水あたり、石灰0.5kg、工業用硫化ナトリウム0.05kgが消費される。 　　硫化物沈殿法は、沸騰水から重金属イオンを取り出す有効な方法です。通常、重金属汚染物を完全に除去するためには過剰な硫化物を添加する必要があり、この過剰な硫化物はしばしば硫化水素ガスを生成し、二次汚染を引き起こしやすいため、この方法の広範な利用は制限されている。 　　 3、硫化物沈殿法の改良と発展　廃水中の重金属汚染物質を分離すると同時に、有害な硫化水素ガスによる二次汚染を引き起こさないため、処理対象となる廃水に、選択的に硫化物イオンとある種の重金属イオンを加える。この重金属イオンは、加えられた硫化物イオンと結合して硫化物を形成し、この硫化物のイオン平衡濃度は、除去すべき重金属汚染物質の硫化物の平衡濃度よりも高くなる。添加された重金属の硫化物は、廃水中に既に存在する重金属の硫化物よりも容易に溶解するため、廃水中の元々あった重金属イオンの方が、添加された重金属イオンよりも先に分離されるのである。このように、添加された重金属イオンは過剰な硫化物にとってまるで清掃員のような役割を果たす。同時に、有害な硫化水素や硫化物錯イオンの生成も防ぎます。また、一定の条件下では、添加された重金属が他の金属硫化物の共沈を促進し、廃水の処理水質を向上させる。 　 　3.1 鉄体酸化法　重金属イオンを含む廃水に鉄塩を加え、共沈法を用いて廃水からフェライト粉末を製造する。 　　同じ水の中に二価の鉄イオンと二価の非鉄金属イオンが共存している場合、溶液中に一定当量のアルカリを加えると、以下の反応が起こります。　　深緑色の水酸化物混合物が生成されます。この混合物が特定の条件下で水中で酸化されると、再び分解して錯体を形成し、最終的に黒色のスピネル化合物（フェライト）が生成される。その反応式は次の通りです。三価鉄イオンと二価鉄イオンが2：1の割合で存在する廃水にアルカリを加えることでもフェライトが生成されます。しかし、この方法はフェライト用の粉末を製造するのに適していない。なぜなら、成分や粒子サイズを制御しにくいからである。しかし、上述の反応過程において、鉄イオンの濃度を適切に選び、廃水の温度を制御することで、理想的な組成と粒子サイズを持つフェライトを容易に得ることができる。 　　この方法は、水銀など、密度が1立方センチメートルあたり3.8グラム以上の重金属を含む廃水に適用されます。 　　 3.2還元法　電極電位の理論によれば、電極電位が低い金属は、溶液中で電極電位が高い金属を置き換えることができる。したがって、鉄くず、アルミニウムくず、亜鉛、銅、二酸化スズなどは、水銀イオンを金属水銀に還元して沈殿させることができる。 　　3.2.1 銅屑還元法　亜硝酸水銀、硫酸水銀、硝酸水銀および硫酸水銀を含む廃水の処理に銅屑還元法が用いられ、水銀回収率は一般的に99％前後となる。 　　例えば、ある廃水は水銀濃度が100～300mg/Lで、pHは1～4である。廃水を沈殿させた後、5～10m/hの流速で2つの真鍮チップフィルターカラムを順に通過させることで、出水中の水銀濃度は0.05mg/L前後まで低下し、処理効率は99％となる。ただし、pHが10以上になると処理効果は著しく低下する。 　 3.2.2 錫粒還元法　海外では、錫粒を用いた処理装置による水銀含有廃水の処理が非常に効果的であることが確認されている。報告によると、水銀イオン濃度が10万マイクログラム/リットルの廃水を、粒径約2mmの亜鉛粒子で厚さ10cmに敷かれた濾床に通すと、13秒で20マイクログラム/リットルまで浄化され、もう少し厚い濾床では60秒以内に水銀濃度を2マイクログラム/リットルまで下げることができる。廃水はpH=5～10の範囲で処理することが効果的である。 　　 3.2.3水素化ナトリウム法　この方法では、無機水銀化合物を含む廃水を12％のNaBH₄を含むアルカリ性溶液と共に静的混合槽に投入し、pHを9～11の間に保つ。水素化ナトリウムによって、共存する物質が金属水銀および水素ガスに還元される。発生した水素ガスは、水銀蒸気を除去するために希硝酸で洗浄され、脱水処理された汚泥は旋回式沈殿槽に送られ、水銀の80％～90％が汚泥と共に排出される；澄んだ水はその後浄化フィルターに送られ、廃水の水銀含有量は通常0.01mg/L未満になる。水銀の回収には真空蒸留法による精製が用いられる。1kgの水素化ナトリウムで21kgの水銀を還元でき、この方法で得られる沈殿物は金属水銀であるため、回収が比較的容易である。 　　 3.3電解浮上法　電解浮上法とは、電解反応や二次沈殿、さらには浮上や吸着といった物理的現象を利用して浄化分離を行う方法である。この方法は、一般的に廃水に含まれる油脂、エマルジョン、有機懸濁物質など、密度が小さい物質を除去するために用いられます。 　　 3.4イオン交換樹脂法　廃水中の水銀は、水銀の二価陽イオン、陰イオン錯体、および遊離の金属水銀などの形で存在する。一般的な強アルカリ陰イオン交換樹脂を用いると水銀の錯体陰イオンは除去できるが、処理効果は悪く、処理水の水銀含有量は依然として0.1mg/L以上である。また、他の陰イオンの存在、特に塩化物濃度が高い場合には、樹脂の水銀交換容量に影響を与える。水銀と硫黄が結合して非常に強い結合力を持つ硫化水銀を生成するという特性を利用し、チオール基を含む大孔型イオン交換樹脂が合成された。この樹脂は水銀除去効果が優れており、処理水の濃度は0.05～0.005mg/Lまで下がる。また、交換容量が大きく、廃水中の他の塩類の影響を受けない。 　　 3.5活性炭吸着法　活性炭は廃水中の水銀を吸着して除去することができ、その処理効果は廃水中の水銀の含有量や形態、活性炭の種類と使用量、接触時間などの要因によって左右される。水中での解離度が小さく、イオン半径が大きい水銀化合物ほど吸着されやすく、処理効果は高くなる。逆に、解離度が大きくイオン半径が小さい場合は、処理効果は低下する。また、要約を追加すると、水銀は人間自身はもちろん、動植物に対しても極めて大きな害を及ぼす。水銀はさまざまな経路で体内に入り、主に肝臓、腎臓、脳、心臓、骨髄などの部位に蓄積し、長年にわたって影響を与え最終的に死に至らしめる。したがって、これらの重金属である水銀を効果的に検出し、処理する方法は、環境分野の専門家たちが非常に注目している課題です。本稿では、筆者の長年にわたる実務経験に基づき、いくつかの重金属元素である水銀の検出および処理方法について簡単に紹介し、同業者の参考に供するものである。 結語：水銀は人間にとって非常に有害な重金属であり、かつて人類に深刻な被害をもたらしたことがある。今日、科学技術が急速に発展している中で、私たちにはさまざまな検査分析機器や効果的な処理方法がある。しかし、水銀による環境汚染を防ぐための最も重要な方法は、水銀の使用量を減らすことである。ですから、日常生活においては水銀製品を適切に使用し、水銀汚染を減らす必要があります。また、水銀汚染の対策技術にも取り組み、より効果的な水銀汚染対策技術が生まれることを期待しています。