全アルカリ度と炭酸塩硬度及びpHとの関係

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社会経済の発展に伴い、汚水や廃水が処理されることなく大量に排出され、河川の水質は人間活動の影響を深刻に受け、元々の水化学的特徴が変化し、汚染は日に日に深刻化している。このような変化した状況は、水質監視業務に新たな課題をもたらしている。水質監視の目的は、水環境の質の状況やその推移を迅速かつ正確に、かつ包括的に把握することであり、水環境の管理や計画策定、汚染対策などに科学的根拠を提供することです。これは、水資源を合理的に利用・開発し、保護するための重要な基盤的業務であり、水汚染の抑制、水環境の保護、水環境の改善における監視役兼情報収集役でもあるのです。水環境科学の研究は、国民経済の発展や人々の健康の保障などにおいて、非常に重要な意義を持っています。 1 概要 1）アルカリ度：天然水を処理した水のpHを、純粋なCO2水溶液のpH値に相当するように下げるために中和する必要がある、水中の強アルカリ性物質の総量。 2）一時硬度：炭酸塩硬度とも呼ばれ、水中のカルシウムやマグネシウムの炭酸塩含有量を指す。天然水では炭酸塩の含有量が非常に少なく、アルカリ性の水においてのみ炭酸塩が存在する。したがって、一時的な硬度とは一般的に水中の重炭酸塩の含有量を指し、水を沸騰させるとその中の重炭酸塩が分解して炭酸塩が沈殿する。 3）pH：溶液の酸性またはアルカリ性の程度を示す数値で、溶液中の水素イオンの総数と総物質量の比率を指す。 2 検出方法 2.1 総アルカリ度法の原理 水試料を標準酸溶液で規定のpH値まで滴定し、その終点は、そのpH値において添加された酸塩基指示薬の色の変化によって判断する。フェノールフタレイン指示薬が赤色から無色に変わるまで滴定すると、溶液のpH値は8.3となり、これは指示薬中の水酸化物イオンが中和され、炭酸塩がすべて重炭酸塩に変わったことを示している；メチルオレンジ指示薬が淡いオレンジ色からオレンジ赤色に変わるまで滴定すると、溶液のpH値は4.4～4.5となり、これは原油由来のものや炭酸塩から変化したものを含む水中の重炭酸塩が中和されたことを示している。上記の2つの終点に到達した時に消費された塩酸標準滴定溶液の量に基づき、水中の炭酸塩、重炭酸塩の含有量および総アルカリ度を算出する。フェノールフタレインを指示薬とした場合、色の変化が起こるまでに消費される塩酸標準溶液の量をP（ml）とし、メチルオレンジを指示薬とした場合、色の変化が起こるまでに消費される塩酸標準溶液の量をM（ml）とする。 2.2 一時的硬度測定法の原理
水に含まれる重炭酸塩（および炭酸塩）は、メチルオレンジを指示薬として使用した場合、次のような反応を起こす：
Ca(HCO3)2 + 2HCl → CaCl2 + 2CO2↑ + 2H2O
炭酸塩が存在する場合も同様に反応する：
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2↑ + H2O
水に有機酸や重炭酸塩、炭酸ナトリウム（またはカリウム）などが含まれていると、これらが塩酸を消費してしまう。そのため、炭酸塩硬度を測定する前に、必要に応じて上記の各物質の含有量を把握し、得られた値を補正する必要がある。さもないと、計算された炭酸塩硬度は実際の値よりも高くなってしまう。 2.3 pH値の測定方法の原理 pH値は、測定電池の起電力によって求められる。この電池は、通常、飽和カドミウム水銀電極を参照電極とし、ガラス電極を指示電極として構成されている。25℃において、溶液中のpHが1単位変化するごとに電位差は59.16 mV変化し、これに基づき計器上で直接pHの値として表示される。温度差には機器に補償装置があります。 3 作業に使用される化学試薬 3.1 総アルカリ度試薬 フェノールフタレイン指示薬：0.5 gのフェノールフタレインを95％エタノール100mlに溶解し、0.1 mol/Lの水酸化ナトリウム溶液で淡紅色が現れるまで滴下する。 メチルオレンジ指示薬：0.1 gのメチルオレンジを計量し、100 mlの蒸留水に溶解させる。 塩酸標準滴定溶液：C(HCl)=0.025 mol/L。 3.2 炭酸塩硬度試薬 塩酸：0.1 mol/L。 水酸化ナトリウム：0.1 mol/L。 メチルオレンジ溶液：0.05%。 4 実際の業務における検出 4.1 pHが4.4～4.5未満の場合 本渓水環境監視分中心が2011年11月1日に本渓市のある大企業で採取した水試料。 この水サンプルは酸度計で測定した結果、pH値は2.2であった。 全アルカリ度の測定：水試料100mlを250mlの円錐フラスコに取り試料とし、フェノールフタレイン4滴を加えて振って混ぜる。水試料は無色である；さらにメチルオレンジを3滴加えて振って混ぜると、水試料はすぐにオレンジ色に変わり、この時消費された塩酸の量はM+P=0となり、水試料の総アルカリ度は0となる。 炭酸塩硬度の測定：水試料100 mlを250 mlの三角フラスコに入れ、メチルオレンジ溶液を3滴加える。この水の色はオレンジ赤色に変わり、炭酸塩硬度は0です。 4.2 pHが4.4～4.5＜pH＜8.3の場合 4.2.1 水試料中に重炭酸ナトリウム（およびカリウム）または炭酸ナトリウム（およびカリウム）が含まれていない場合 本渓水環境監視分中心が2011年11月1日に本渓市のある大企業向けに採取した水試料。 この水サンプルは酸度計で測定した結果、pH値は6.3であった。 全アルカリ度の測定：手順は4.1の全アルカリ度の測定と同じで、メチルオレンジ指示薬が淡いオレンジ色からオレンジ赤色に変わるまで滴定した際の塩酸の消費量は4.2 mlであった。この水試料の全アルカリ度は計算により、52.6 mg/Lであることがわかった。 炭酸塩硬度の測定：手順は4.1 炭酸塩硬度の測定に準ずる。この水試料が消費した塩酸の体積は1.00 mlで、この水試料の炭酸塩硬度は、計算により50.0 mg/Lであることがわかった。 4.2.2 重炭酸ナトリウム（およびカリウム）または炭酸ナトリウム（およびカリウム）を含む水試料の事例、本渓水環境監視分中心が2011年11月11日に本渓市のある大企業向けに採取した水試料。この水サンプルを酸度計で測定したところ、pH値は6.2でした。総アルカリ度の測定：手順は4.1 総アルカリ度の測定と同じで、メチルオレンジ指示薬が淡いオレンジ色からオレンジ赤色に変わるまで滴定した際に消費された塩酸の量Mは3.70 mlであった。この水試料の総アルカリ度は計算により、46.3 mg/Lであることがわかった。 炭酸塩硬度の測定：水サンプル100 mlを250 mLの三角フラスコに入れ、フェノールフタレイン溶液を4滴加える。赤色が現れなければ、5～7分間煮沸すると赤色が現れ、これは重炭酸塩、すなわちNaHCO3またはKHCO3が存在することを示す。この場合、以下の方法で測定を行う：1）水サンプル100 mlを取り、指示薬としてメチルオレンジを3滴加え、0.1 mol/Lの塩酸で淡いオレンジ色になるまで滴定し、使用量（V1）を記録する。その値は0.80 mlであった。 2）水試料100 mlを取り、0.1 mol/L塩酸の量と等しい量の0.1 mol/L水酸化ナトリウム溶液（V1）0.80mLを加え、沸騰し始めるまで加熱した後、冷水槽で急速に冷却する。生成したCaCO3などの沈殿物をろ過し、ろ紙を少量の蒸留水で洗浄する。次にろ液にメチルオレンジ3滴を加え、0.1 mol/L塩酸で淡いオレンジ色になるまで滴定し、使用した量（V2）1.10 mlを記録する。この時、水試料中の炭酸塩含有量を計算することにより、この水試料の炭酸塩硬度は25.0mg/Lであると求められた。 4.3 pH＞8.3の場合の事例として、本渓水環境監視分中心が2011年11月4日に本渓市のある大企業向けに採取した水試料。この水サンプルは酸度計で測定した結果、pH値は8.7であった。 全アルカリ度の測定：水試料100 mlを250 mlの円錐フラスコに取り試料とし、フェノールフタレイン4滴を加えて振って混ぜ、塩酸標準滴定液で色が消える直前まで滴定し、塩酸標準滴定液の使用量Pを6.3 mlとして記録する；さらにメチルオレンジを3滴加えて振って混ぜ、メチルオレンジ指示薬が淡いオレンジ色からオレンジ赤色に変わるまで滴定する。このとき消費された塩酸の量はMが3.8mlであり、水試料の総アルカリ度は計算により126 mg/Lであることがわかった。 炭酸塩硬度の測定：水サンプル100 mlを250 mlの三角フラスコに入れ、フェノールフタレイン溶液を4滴加えると赤色が現れる。これは炭酸塩、すなわちNa2CO3またはK2CO3が存在することを意味する。次に塩酸を加えて無色になるまで滴定し、その際の使用量Pを0.9 mlと記録する。さらにメチルオレンジ溶液を3滴加え、淡いオレンジ色になるまで滴定し、その際の使用量Mを1.5 mlと記録する。この時、水試料中の炭酸塩含有量を計算することにより、この水試料の炭酸塩硬度は30.0mg/Lであると求められた。 5 結論 1）pH炭酸塩硬度の場合； 3）総硬度＞総アルカリ度＞炭酸塩硬度； pHが8.3を超えると、全アルカリ度が炭酸塩硬度を上回る。 6 結語 現在、我々は工学的水利から資源水利へ、伝統的な水利から現代的水利へと移行しており、水資源の不足、深刻な水質汚染、水生態環境の悪化といった課題に直面している。新たな時代の経済社会の発展は、水質監視業務に対してより高い要求を突きつけている。 全アルカリ度と炭酸塩硬度、およびpHの関係を把握することで、監視結果の大まかな傾向や精度を判断でき、関連機関にタイムリーかつ正確な監視データを提供し、汚染の防止と対策に科学的根拠を与えることができる。 以上の内容はローター豆丁網「全アルカリ度と炭酸塩硬度及びpHの関係」（著者：孫建軍、毛玉鳳）より。硬度、アルカリ度、pHに対応するオンライン計測機器：硬度：PACON 5000、アルカリ度：PACON 5500、pH：innoCon 6800P