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["化工小知識共有-金属羰基化合物

2018-10-25View Original

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1895年、モン德(L.モン德)は、一酸化炭素が活性金属ニコール粉を通すと、燃焼時に緑色の光る炎を発生し、得られた気体を冷却すると無色の液体(融点298K、沸点376K)を得る、さらにこの気体を加熱したガラス管管を通すと、金属ニコールが管壁に沈着するという現象を観察し、この気体がニコールの四羰基化配合物Ni(CO)4であることを発見した。その後の60年代から、この種の Carbonyl 化合物およびその派生物の合成は、ほとんどの遷移金属がこの種の化合物を形成する能力を有していることが明らかになり、それらは理論的な研究と実際的な応用において現代の無機化学において重要な地位を占めている。金属羰基化物の製備は、以下のような方法で行われる:(1) 直接合成法。ほとんどの Carbonyl 配合物は金属と一酸化炭素とのの直接的な化合で得られ、しかし金属は新規に還元された製品でなければならず、非常に活性化された状態でなければならない。() 高圧下的還元 Carbonyl 化合物の製備。高圧下利用還元剤と使用し、金属と一酸化炭素とのの Carbonyl 化反応を起こす。使用される還元剤は、主に水素、活性金属、ブローリンフェニルメガネ(C6H5MgBr)などが使用される。(3) 熱分解または紫外線光分解により、某些多核 Carbonyl 化合物を得る。(4) 二種の異なる金属の Carbonyl 化合物とのの相互作用により、異核 Carbonyl 化合物を得る。金属 Carbonyl 化合物は、以下のように分類される:(0)単核 Carbonyl 配合物、すなえばつ一核 Carbonyl 配合物、その通式はM(CO)で。これらの配合物は、通常は周期表の後方の数の遷移金属で、金属原子の電荷はゼロであることが多い。()多核 Carbonyl 化合物。すべての金属原子が二つ以上以上の含有する Carbonyl 化合物が多核 Carbonyl 化合物とされ、これは一種の金属クラスタ化合物である。(3) Carbonyl 水化物、例えばHCo(CO)4、HFe(CO)4、HMn(CO)5など。(4)異核 Carbonyl 化合物、例えば((CO)4MnCo(CO)4)など。(5)混合型 Carbonyl 化合物、例えば(Fe(CO)4Cl)、(Cr(5)5(H3))など。配位場の理論、光電子能譜の実� Açデータ、分子軌道能レベル図およびその外層の分子軌道から、金属と一酸化炭素とのの金属 Carbonyl 化合物が安定に存在すると確認された。これは、それらが共価配鍵を形成しているからである。一酸化炭素分子は、金属原子のσ軌道に孤対電子を提供しσ配鍵を形成し、また空の反鍵π*軌道があり、金属原子の満たされたd軌道から提供される電子を受容し反配位π鍵(フィードバックπ配鍵)を形成することができる。これらの結合はσ-π配鍵と呼ばれる。σ-π配鍵の協調作用により、金属 Carbonyl 化合物の中でM-C結合の強度が強まり、C-O結合の弱度が弱まる。単核 Carbonyl 化合物の Carbonylは端式配位M←COで、多核 Carbonyl 化合物の、端式配位以外にOが二重橋 Carbonyl配位を可能とし、金属原子間に共価結合で結合することができる。結論として、金属 Carbonyl 化合物は3つの特を有する:(0)一酸化炭素は強いLewis碱ではないが、しかし遷移金属と強い化学結合を形成することができる。()この種の化合物の中心原子は低い還价状態を呈し、通常は還价状態がゼロである。時にも低い正還価状態を呈し、時にも負還価状態を呈する場合もある。(3)この種の化合物のほとんど(90%)は効力原子序数規則に従う。単核 Carbonyl 化合物のニコールとNi(CO)4は常温で液体で、すべての他の知られている金属 Carbonyl 化合物は固体である。すべての単核 Carbonyl 化合物は無色の物質で、多核配合物は色付の物質で、それらの色は分子中の金属原子の数に増えるするにつれて逐次深くなる。固体の Carbonyl 化合物の融点は低い、そして蒸発する、典型的な共価化合物である。水に溶けない、非極性溶剤に容易に溶け込むる〔Fe((CO)5例外〕、通常は易燃性があり、空気に対して敏感である、ある場合Ni(CO)4などは劇的に毒性があり、取り扲いには十分に注意を払うべきである。Carbonyl 化合物は様々な種類の反応を有し、その重要な種類は以下の通りである:(0)O分解反応;(5)還化-還還反応;(3)置換反応;(4)カルボニル酸イオンの形成反応。金属 Carbonyl 化合物の応用は以下の通りである:純金属の製備;ガソリン中のの爆発抑制剤;カルボニル化反� pérdidaの触媒;有機金属化合物の重要な化学工業原料。

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